Изобретение относится к анализаторам небиологических материалов с помощью химических индикаторов, в частности к индикаторным средствам для экспрессного определения микроколичеств алюминия(III).

Известны тестовые средства для определения алюминия(III): индикаторные трубки и индикаторные бумаги с иммобилизованными органическими реагентами [В.М.Островская, О.А.Запорожец, Г.К.Будников, Н.М.Чернавская. Вода. Индикаторные системы. М., ФГУП ВТПИ, 2002, с.40-42, 79, 82]. Основными недостатками этих тест-средств являются не очень высокая чувствительность и отсутствие возможности определения алюминия на поверхности изделий из металла.

Для определения алюминия в настоящее время применяются реагентные индикаторные бумаги (РИБ), не отличающиеся избирательностью и чувствительностью. Известны бумаги фирмы «Карло Эрба» для определения алюминия в диапазоне концентраций 500-300 мг/л, а также индикаторные полосы (ИП) фирмы «Мерк» для определения алюминия в диапазоне концентраций 5-500 мг/л, причем концентрацию определяют по интенсивности окраски после контакта бумаги с исследуемой жидкостью [Merckoquants-Tests. Teststabchen zur halbquantitativen Bestimmung von lonen und Verbindungen, Merck. Darmstadt. S.96].

Наиболее чувствительной является РИБ для определения алюминия, представляющая собой бумагу, пропитанную последовательно 2·10^-4 М раствором тиазолилазопирокатехина, а затем - 4·10^-4 М раствором цетилпиридиния и, таким образом, содержащую ассоциат этих реагентов соответственно в соотношении 1:2. РИБ имеет желтый цвет, а с алюминием дает красную окраску. ИП, заклеенная в полимерную пленку, пригодна для определения концентрации алюминия в области 1-50 мг/мл, которую оценивают по длине окрашенной зоны, а ИП с устройством для концентрирования - в области 0,01-0,5 мг/л - по цвету, образуемому после прокачивания 20 мл раствора [Амелин В.Г., Иванов В.М. Тест-метод анализа с применением иммобилизованных на бумаге ассоциатов азопроизводных пирокатехина, триоксифлуоронов с цетилпиридинием и их хелатов с ионами металлов // Журнал аналитической химии, 2000, Т.55, №4. С.411-418.].

Основными недостатками этой индикаторной бумаги является ограниченная чувствительность при невысокой визуальной контрастности цветового перехода при контакте с анализируемым раствором, содержащим алюминий. Кроме того, указанные ИП непригодны для определения алюминия на поверхности металлических изделий, как по составу из-за того, что анализируемая поверхность может загрязняться цетилпиридинийхлоридом, т.е. невозможно избежать загрязнения реагентами контролируемых по чистоте особо чистых объектов, так и по форме из-за того, что конструктивно невозможно изготовить форму ИП, пригодную для осуществления контакта с поверхностью.

Наиболее близкой по технической сущности и взятой за прототип является индикаторная полоса фирмы «Мерк» для определения алюминия(III), включающая бумажную матрицу, содержащую алюминон [Merckoquants-Tests. Teststabchen zur halbquantitativen Bestimmung von lonen und Verbindungen, Merck. Darmstadt. S.96]. Недостатком этой ИП является низкая чувствительность - 10 мг/л, что обусловлено легкой вымываемостью алюминона с целлюлозной основы.

Предлагаемое изобретение направлено на создание реагентной индикаторной бумаги для определения алюминия(III), обладающей высокой чувствительностью, повышенной контрастностью цветового перехода при взаимодействии с алюминием(III), устойчивостью к размыванию, а также позволяющей использовать ее для изготовления различных форм ИП, пригодных для тест-определения алюминия в широком диапазоне объемов жидких проб и концентраций 0,005-50 мг/л, а также пригодной для определения алюминия(III) на металлической поверхности и для определения следов коррозии алюминиевых емкостей для хранения агрессивных жидкостей.

Технический результат изобретения - повышение чувствительности тестирования-индикации с одновременным снижением вымываемости индикатора с целлюлозной основы и расширение номенклатуры анализируемых образцов проб.

Технический результат достигается тем, что предлагается реагентная индикаторная бумага для определения алюминия, состоящая из бумажной матрицы, содержащей органический реагент алюминон; согласно изобретению, в качестве бумажной матрицы используется целлюлоза, модифицированная эпихлоргидрином, а в качестве органического реагента используется композиция адсорбированного алюминона с ковалентно иммобилизованным алюминоном при следующих массовых соотношениях: модифицированная эпихлоргидрином целлюлоза:адсорбированный алюминон:ковалентно иммобилизованный алюминон (500-1000):(5-9):1.

При соотношениях адсорбированный алюминон:ковалентно закрепленный алюминон менее 5:1 окраска бумаги становится менее интенсивной, а при соотношениях более 9:1 бумага частично размывается и загрязняет исследуемый объект избытком реагента.

Устойчивость к размыванию определяется отсутствием окрашивания пробы и равномерностью окраски индикаторной зоны РИБ.

Фиг.1. Гистограмма - рефлектометрическая характеристика РИБ: зависимость показателя R₀/R _i от длины волны максимума излучения светодиода, где R ₀ и R_i - коэффициенты отражения чистой РИБ и продукта взаимодействия РИБ с алюминием соответственно, измеренные на рефлектометре «ЭКОТЕСТ-РТГ» (сертификат №20328) фирмы «ЭКОНИКС».

Фиг.2. Интенсивность изменения окраски РИБ при разных концентрациях пропиточного раствора алюминона: 0,1% (1), 0,2% (2), 0,3% (3) и температуре закрепления 80°С. Рефлектометрические показатели R₀ и R_i измерены на колориметре-рефлектометре МУЛЬТИЭКОТЕСТ фирмы «КОСТИП» КНЖГ 414212.001 ПС. Светодиод 565 нм.

Фиг.3. Интенсивность окраски РИБ при разных концентрациях пропиточного раствора алюминона: 0,1% (1), 0,2% (2), 0,3% (3) и температуре закрепления 90°С. Светодиод 565 нм.

Фиг.4. Интенсивность окраски РИБ при разных концентрациях пропиточного раствора алюминона: 0,1% (1), 0,2% (2), 0,3% (3) и температуре закрепления 100°С. Светодиод 565 нм.

Фиг.5. Интенсивность окраски РИБ при разных концентрациях пропиточного раствора алюминона: 0,1% (1), 0,2% (2), 0,3% (3) и температуре закрепления 110°С. Светодиод 565 нм.

Фиг.6. Градуировочные графики определения алюминия (III) при разной пропиточной концентрации алюминона при пропускании 3 мл раствора. Рефлектометр «ЭКОТЕСТ-РТГ». Светодиод 525 нм

Фиг.7. Градуировочный график определения алюминия (III) при пропускании 20 мл раствора. Светодиод 525 нм.

РИБ изготавливают следующим образом. Бумагу-основу для экспресс-тестов с удельной поверхностью 80 г/м² (для РИБ I) или 160 г/м² (для РИБ II) по ТУ 13-730800-721-85, содержащую 95% -целлюлозы, последовательно пропитывают 12%-ным спиртово-водным раствором едкого натра, растворитель удаляют и полученную бумагу в виде натрий-целлюлозы заливают эпихлоргидрином, в который добавлен катализатор межфазного переноса 15-краун-5. Через сутки бумагу отделяют от эпихлоргидрина, сушат и пропитывают 0,1-0,3%-ным раствором алюминона (триаммонийной соли ауринтрикарбоновой кислоты), сушат при температуре 80-110°С. При температуре менее 80°С ковалентное закрепление алюминона происходит медленно и интенсивность окраски РИБ меньше. При температуре более 110°С происходит изменение окраски алюминона и также интенсивность окраски комплекса падает. РИБ имеет светло-розовый или белый с желтым оттенком цвет и образует при взаимодействии с алюминием(III) продукт тест-реакции красного цвета. При этом наиболее высокая контрастность и интенсивность цветового перехода наблюдаются при зеленых светодиодах с максимумом светоизлучения при 500-565 нм. Полученные РИБ позволяют изготовить следующие формы полос: 1) из РИБ I - индикаторные полосы размером 9,8×30-50 мм (тест-форма 1, РИБ-Алюминий-Тест); 2) из РИБ I - квадраты размером 10×10 мм, заклеенные вместе с чистой полосой бумаги в полимерную пленку (тест-форма 2); 3) из РИБ II - квадраты размером 10×10 мм, прикрепленные двусторонней липкой лентой на конце полимерной полосы-подложки шириной 10 мм (тест-форма 3, РИБ-Алюминий-Тест II).

Оптимальная концентрация для пропитки РИБ I 0,1-0,15 мас.% алюминона, а для РИБ II 0,2-0,3 мас.% алюминона, при которой продукт реакции РИБ с алюминием имеет наибольшую оптическую плотность и более высокие показатели коэффициентов отражения R₀/R_i, где R ₀ и R_i - коэффициенты отражения чистой РИБ и ее комплекса с алюминием (таблицы 1 и 2, фиг.2-5). Использованы стандартные растворы алюминия по ГОСТ 4212-82.

В таблице 1 приведены концентрации пропиточных растворов алюминона при температуре 95°С. В таблице 2 приведены температуры закрепления и концентрации пропиточных растворов алюминона при разных температурах. Как видно, наилучшей оказалась для бумаги-основы марки III (160 г/м²), тест-форма 3, РИБ-Алюминий-Тест II температура закрепления 100-105°С при концентрации пропиточного раствора 0,3% алюминона в водно-спиртовом растворе (об. 80:20), а для более тонкой бумаги-основы марки I (80 г/м²), тест-форма 1, РИБ-Алюминий-Тест - 0,15% алюминона в таком же водно-спиртовом растворе при температуре закрепления 95-100°С; время закрепления в обоих случаях (оптимальное) - 5 минут.

Таблица 1 Выбор оптимальной концентрации пропиточного раствора для получения из РИБ I (80 г/м2) тест-формы 1 (РИБ-Алюминий-Тест) и тест-формы 2. Объем пробы стандартного раствора Al (III) 3 мл.
№	% алюминона в растворе			R 0/Ri* 0,3 мг/л Al (III)		R0/Ri* 1 мг/л Al (III)			Соотношение**
0	0			1		1
1	0,01			1,19		1,29			2,6
2	0,02			1,39		1,49			3,6
3	0,05			1,54		1,66			4,3
4	0,08			1,55		1,70			4,7
5	0,1			1,80		1,96			5,4
6	0,15			1,74		2,42			7,1
7	0,2			1,70		2,53			7,8
8	0,3			1,68		2,25			9,8
9	0,4			1,55		2,20			11,9
10	0,5			1,45		2,25			13,1
11	1,0			1,11		1,98			17,6
12	2,0			1,09		1,23			29,5
*R 0/Ri - показатель, где R 0 и Ri - коэффициенты отражения чистой РИБ и продукта взаимодействия РИБ с алюминием(III) соответственно, измеренные при 525 нм на рефлектометре «ЭКОТЕСТ-РТГ» (сертификат №20328) фирмы «ЭКОНИКС». ** Соотношение - адсорбированный алюминон: ковалентно иммобилизованный алюминон
Таблица 2 Зависимость интенсивности окраски тест-формы II (РИБ-Алюминий-Тест II) из РИБ II (160 г/м2 ) с алюминием от условий закрепления алюминона: его концентрации (С) и температуры (Т).
Т,°С	С, %	Фон, мг/л	Интенсивность окраски R0/Ri* при концентрации Al, мг/л
		0	0,1		0,3		1	3		501
80	0,1	1	1,12		1,48		1,55	1,83		1,70
	0,2	1	1,28		1,44		1,85	2,28		2,45
	0,3	1	1,18		1,74		2,07	2,84		3,05
90	0,1	1	1,11		1,26		1,74	1,90		1,81
	0,2	1	1,22		1,38		2,16	2,68		2,16
	0,3	1	1,09		1,63		2,11	2,48		2,85
100	0,1	1	1,25		1,36		1.60	1,82		1,92
	0,2	1	1,25		1,65		1,93	2,33		2,70
	0,3	1	1,27		1,56		2,32	2,93		3,24
110	0,1	1	1,15		1,44		1,57	1,67		1,83
	0,2	1	1,12		1,56		1,73	2,37		2,13
	0,3	1	1,26		1,89		2,37	3,03		2,69
R0 и Ri - коэффициенты отражения чистой РИБ и продукта взаимодействия РИБ с алюминием(III) соответственно, измеренные при 565 нм на колориметре-рефлектометре МУЛЬТИЭКОТЕСТ фирмы «КОСТИП» КНЖГ 414212.001 ПС.

Ниже приведены примеры использования заявленной РИБ.

Пример 1. Определение алюминия(III) в разбавленных стандартных растворах (ГОСТ 4212-82) и построение цветовой шкалы.

ИП (тест-форма 1) одним концом помещают в карманное прокачивающее устройство [Островская В.М. Устройство для определения микроколичеств веществ. Пат. РФ 2095779, 1997. Бюл. №31] и пропускают 20 мл пробы, получают натуральную цветовую шкалу в диапазоне концентраций алюминия(III) 0,003-0,01-0,03-0,1-0,3 мг/л, а при пропускании 3 мл раствора - в диапазоне концентраций алюминия(III) 0,05-0,15-0,5-1-3 мг/л.

ИП (тест-форма 2) погружают одним концом с квадратом РИБ в раствор и после впитывания жидкости до верхнего второго конца полосы определяют цвет окрашенной зоны в диапазоне концентраций алюминия(III) 0,3-1-3-10-20 мг/л.

ИП (тест-форма 3) погружают одним концом в пробу на 1 секунду и получают шкалу в диапазоне концентраций 2-5-10-20-50 мг/л.

Цветовые переходы регистрируются при использовании стандартных полиграфических цветовых шкал охвата ТУ 29.01-91-83 компаратора ЭКОТЕСТ, таблица 3, концентрационные шкалы (КШ) 1-5 для пяти диапазонов концентраций или рефлектометра с зеленым светодиодом 525 нм (фиг.6, 7), а также для концентрации на поверхности (КШ 5).

Таблица 3 Цветовые и концентрационные шкалы компаратора ЭКОТЕСТ
Состав печатной краски, % и порядок их наложения	Тест-форма	Объем пробы	№КШ*	Диапазоны концентраций алюминия, мг/л (для КШ 1-4), мкг/см2 (для КШ 5)
	1	20 мл	1	0	0,003	0,01	0,03	0,1	0,2
	1	3 мл	2	0	0,05	0,15	0,5	1	3
	2	0,1 мл	3	0	0,3	1	3	10	20
	3	0,05 мл	4	0	2	5	10	20	50
	3	0,05 мл	5	0	0,1	0,3	1	3	10
Голубая				0	0	0	0	0	0
Пурпурная				10	20	30	50	60	80
Желтая				0	0	0	10	10	20
Черная				0	0	0	10	10	10
*КШ - концентрационная шкала

Пример 2. Определение алюминия в питьевой воде.

Полосу РИБ (тест-форма 1) помещают в карманное прокачивающее устройство и пропускают через индикаторную зону РИБ 20 мл раствора, наблюдают цветовой переход по компаратору от светло-розового до красного цвета (таблица 3, КШ 1). Чувствительность составляет 0,003 мг/л.

Пример 3. Определение алюминия в растворах.

РИБ (тест-форма 1) вводят в контакт с водными растворами погружением в раствор при содержании больше 2 мг/л (таблица 3, КШ 4) либо пропускают через РИБ 3 мл (таблица 3, КШ 2) или 20 мл (таблица 3, КШ 1) пробы при меньшей концентрации и определяют содержание алюминия по цвету индикаторной зоны по компаратору (таблица 3), или помещают в ячейку рефлектометра и определяют по градуировочным графикам (фиг.6, 7). Чувствительность составляет 0,003 мг/л алюминия; контрастность цветового перехода позволяет определять концентрации в диапазоне от 0,003 до 50 мг/л.

Пример 4. Определение алюминия (III) на поверхности.

На ИП (тест-форма 3) наносят 1 каплю воды или ацетатного буферного раствора с рН 3-5 и прижимают к поверхности металла индикаторным квадратом вниз. Контрастность изменения цвета тест-формы позволяет определять содержание алюминия(III) в диапазоне концентраций 0,1-0,3-1-3-10 мкг/см², что соответствует цветовым переходам компаратора (таблица 3, КШ 5).

Таким образом, предлагаемая реагентная индикаторная бумага в виде различных тест-форм на ее основе позволяет проводить экспрессное определение алюминия(III) в водной среде в диапазоне концентраций 0,005-50 мг/л и на металлической поверхности в диапазоне концентраций 0,1-5 мкг/см². Все виды тест-форм устойчивы к размыванию.