РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(19)
RU
(11)
(13)
C2
(51) МПК
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
Статус:
Пошлина:
прекратил действие, но может быть восстановлен (последнее изменение статуса: 07.06.2018)
учтена за 10 год с 17.08.2016 по 16.08.2017

(21)(22) Заявка: 2007131199/03, 16.08.2007

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
16.08.2007

(43) Дата публикации заявки: 27.02.2009 Бюл. № 6

(45) Опубликовано: 20.07.2009 Бюл. № 20

(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: RU 2283818 C1, 20.09.2006. DD 115479 A, 05.10.1975. RU 2288903 C1, 10.12.2006. RU 2002718 C1, 15.11.1993. SU 431136 A, 05.06.1974.

Адрес для переписки:
119991, Москва, ГСП-1, Ленинский пр-кт, 31, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

(72) Автор(ы):
Кренев Владимир Александрович (RU),
Еременко Игорь Леонидович (RU),
Кузнецов Николай Тимофеевич (RU),
Новоторцев Владимир Михайлович (RU),
Гавричев Константин Сергеевич (RU),
Бабиевская Ирина Зиновьевна (RU),
Дергачева Нина Петровна (RU),
Дробот Наталия Федоровна (RU),
Ермаков Владимир Анатольевич (RU)

(73) Патентообладатель(и):
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии получения керамических изделий из горных пород основной группы с использованием связующего. Способ получения керамических изделий включает приготовление формовочной массы из горных пород основной группы в качестве наполнителя и связующего, формование из полученной формовочной массы изделий и их термообработку. Связующее получают путем смешения 80÷95 масс.% наполнителя из горных пород основной группы с размерами частиц 50÷500 мкм и влажностью не более 5% с 5÷20 масс.% фосфорной кислоты плотностью 1,50÷1,85 г/см3. Формовочную массу готовят выдерживанием полученной смеси при температуре 10÷30°С в течение 24÷72 часов, а термообработку проводят при температуре 100÷300°С. Целесообразно формование изделий осуществлять путем горячего прессования с усилием от 10 до 500 кг/см3. Смешение наполнителя и фосфорной кислоты проводят в течение 30÷90 мин. Предложенный способ изготовления керамических изделий из горных пород основной группы позволяет упростить технологию, расширить сырьевую базу и ассортимент получаемых изделий. Проведение процесса термообработки при существенно более низких температурах позволяет применить недорогое технологическое оборудование с возможностью использования вторичного тепла, что создает экономически менее затратную технологию получения керамических изделий. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.


Изобретение относится к технологии получения каменно-керамических изделий из горных пород основной группы с использованием связующего. По своей сути данная технология базируется на традиционной технологии термообработки порошков или заготовок при температурах ниже температуры плавления хотя бы одного из компонентов - спекании и технологии производства керамических материалов с применением связующих.

Группа основных горных пород включает две подгруппы: подгруппа габбро и подгруппа базальта-диабаза [Здорик Т.Б., Матиас В.В. и др. Минералы и горные породы СССР. М, «Мысль», 1970, с.281-287].

Известен способ получения базальтовой керамики методом спекания, исходным сырьем для которого является порошок плавленого базальта с размером частиц 0,5÷60 мкм. Полученный порошок перемешивают с 3÷10 мас.% парафина, прессуют под давлением 300÷1800 кг/см2, подвергают предварительному обжигу при 800÷900°С, затем повышают температуру до 1100°С, при которой изделие выдерживают 2 часа. Весь период процесса спекания продолжается около 24 час. Спеченный базальт представляет собой гомогенный материал красно-коричневого цвета с плотностью 2,83 г/см3 [Пеликан А. Плавленые камни. М.: «Металлургиздат», 1959, с.199-200].

Основным недостатком этой технологии является многостадийность, что приводит к увеличению экономических издержек.

Известен также способ получения каменно-керамических изделий из базальта шликерным методом, включающий операции: измельчение базальта и некоторых составляющих шликера; приготовление шликера путем получения тестообразной массы из смеси тонкоразмолотых исходных силикатных материалов, замешанных на воде; литье; извлечение отливок; их правка; сушка и обжиг [Липовский И.Е., Дорофеев В.А. Основы петрургии. М.: «Металлургия», 1972, с.221-223].

Шликера по вышеуказанному способу для различных условий применения имеют следующий состав, мас.%: базальт 60÷85, глина 0,2÷15, сода 0,02÷0,20, жидкое стекло 0,02, минерализатор 2,0. Известен также состав безглинистого шликера, мас.%: базальт 95, глицерин 5, вода до 30 (сверх 100). Влажность этих шликеров 33÷34%. Оптимальный гранулометрический состав базальта 90÷100 мкм. Помол компонентов шликера производят как мокрым совместным способом, так и раздельным сухим. Глину вначале размалывают на бегунах, затем затворяют водой и выдерживают 2÷3 суток. Для разжижения шликера вводят дефлокулянты. В качестве минерализаторов применяют хромит, флюорит, циркон. Изделия отливают в формы, где они находятся, от 2-х до 17 часов, затем извлекают из форм, подсушивают на воздухе в течение 4÷7 часов, после чего сушат при температуре 100÷120°С до остаточной влажности 2÷3% и обжигают при 1100°С со скоростью подъема температуры 30÷40°С в час. Выдержка при конечной температуре 4 часа, скорость снижения температуры 40°С в час, продолжительность полного цикла обжига 48 часов.

В указанных технологиях получения каменно-керамических изделий из базальта применяются методы сухого (500÷1000 кг/см2) и мокрого (30÷50 кг/см2) прессования.

Описанные способы достаточно сложны технологически и многостадийны. Так, при использовании шликеров, содержащих глину, требуется отдельное размалывание последней, затворение водой и выдерживание 2÷3 суток. Кроме того, необходимо введение дефлокулянтов. В составы шликеров вводятся дорогостоящие минерализаторы. Полный цикл обжига продолжается 2 суток, что требует больших энергозатрат и делает его экономически емким.

Техническая задача определяется тем, что горные породы основной группы сложены, главным образом, из силикатных минералов. Например, базальт состоит из 50÷70 мас.% плагиоклаза лабрадора-изоморфной смеси альбита NaAl[Si3O8] и анортита CaAl2[Si2O8]. Присутствуют также: пироксены, представленные в основном авгитом (изоморфная смесь диопсида CaMg[Si2O6] и геденбергита СаFе[Si2О6]); оливин - твердые растворы форстерита Mg2[SiO4] и фаялита Fe2[SiO4]; магнетит FeO·Fe2O3 и другие минералы. При нагревании до температур 1000÷1100°С они размягчаются за счет частичного расплавления легкоплавких минералов, которые выполняют роль связующих, определяющих энергоемкий и дорогой процесс жидкофазного спекания.

Наиболее близким по технической сущности является способ изготовления изделий на основе кремнеземсодержащего связующего с использованием минерального сырья и различных отходов промышленного производства [RU 2283818, 2006] (прототип).

Согласно прототипу способ включает приготовление кремнеземсодержащего связующего с плотностью 1,1÷2,1 г/см3 из смеси, содержащей неорганическую связку, кремнеземсодержащий компонент и воду при их интенсивном перемешивании в высокоскоростном смесителе при скорости перемешивания 1500÷2500 об/мин, частоте колебаний перемешиваемых частиц 2000÷3500 Гц, нагревании до 80÷90°С и последующем охлаждении при перемешивании со скоростью от 40 до 100 об/мин в течение 10÷12 часов при 15÷25°С, причем в качестве кремнеземсодержащего компонента при приготовлении связующего используют песок кварцевый с влажностью не более 20%, обожженные глины, суглинки, супеси, лессовые отложения, микрокремнеземы, полученные из отходов производства ферросплавов, отходы кремнеобработки, полученные при распиловке или шлифовке, например гранита, или при производстве гранитного щебня, гидрослюду, в частности, используемую при производстве вермикулита или вспученного перлита; приготовление формовочной массы осуществляют смешением 9,0÷13,5 мас.% кремнеземсодержащего связующего и 86,5÷91,0 мас.% кремнеземсодержащего наполнителя, в качестве которого используют: речной песок, морской песок, карьерный песок, гранит, базальт, вермикулит, вспученный перлитовый песок, керамзит, гидрослюду, металлургические шлаки, угольные шлаки и золы, отходы производства керамзита, камня и камнеобработки, смеси аморфного кремнезема. Термообработку осуществляют при температурах 400÷950°С.

Недостатком этого способа прежде всего является его сложность, обусловленная необходимостью выполнения самостоятельной стадии приготовления кремнеземсодержащего связующего, требующей высокоскоростного перемешивания при температуре 80÷90°С с последующим охлаждением также при перемешивании в течение 10÷12 час.

Вторым недостатком является то, что термообработка проводится при достаточно высоких температурах 400÷950°С, что в совокупности с необходимостью использования дорогостоящего оборудования делает указанную технологию экономически емкой.

Изобретение направлено на упрощение способа, расширение областей применения горных пород основной группы и создание экономически менее затратной технологии получения каменно-керамических изделий.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения керамических изделий, включающий приготовление формовочной массы из горных пород основной группы в качестве наполнителя и связующего, формование из полученной формовочной массы изделий и их термообработку, отличающийся тем, что приготовление формовочной массы осуществляют путем смешивания 80÷95 мас.% наполнителя из горных пород основной группы с размерами частиц 50÷500 мкм и влажностью не более 5%, с 5÷20 мас.% фосфорной кислоты плотностью 1.50÷1.85 г/см3, взятой в качестве связующего, и выдерживанием полученной смеси при температуре 10÷30°С в течение 24÷72 часов, последующую термообработку проводят при температуре 100÷300°С.

Целесообразно, что формование изделий осуществляют путем горячего прессования с усилием от 10 до 500 кг/см2.

Желательно, что смешивание наполнителя и фосфорной кислоты проводят в течение 30÷90 мин.

Связующие свойства фосфорной кислоты определяются ее взаимодействием с кремнеземом и силикатами, входящими в состав основных горных пород с образованием ортофосфатов, прежде всего ортофосфатов алюминия, которые в смеси с наполнителем образуют прочную монолитную массу.

Заявленная плотность фосфорной кислоты обусловлена тем, что при плотности ниже 1,50 г/см3 кислота содержит свыше 35% влаги, что приводит к образованию высокопористых изделий ограниченного применения, к таким же результатам приводит и использование наполнителя с влажность более 5%. Плотность 1,85 г/см3 соответствует максимальной для промышленно производимой фосфорной кислоты.

Соотношение фосфорной кислоты и наполнителя определяется химическим составом последнего, в частности содержанием алюмосиликатов.

Дисперсность наполнителя играет в процессе получения керамических изделий второстепенную роль, поэтому размер его частиц может иметь широкий диапазон.

Время смешения наполнителя и фосфорной кислоты определяется объемом последней и дисперсностью наполнителя и составляет 30÷90 мин для получения гомогенного состава смеси.

Эта смесь выдерживается в течение 24÷72 часов при температуре 10÷30°С для протекания реакции между фосфорной кислотой и наполнителем

Температура термообработки 100÷300°С изделий из формовочной массы, полученной заявленным способом, достаточна для придания изделиям требуемых потребительских свойств.

Для осуществления способа по изобретению используют различные измельчающие и перемешивающие устройства: дробилки щековые, конусные, валковые, роторные, барабанные; мельницы шаровые, стержневые, вибрационные, планетарные и др., а также мешалки: турбинные, лопастные, фрезерные, якорные, рамные, шнековые и др.

Интенсивность взаимодействия при спекании существенно возрастает при прессовании формовочной массы, особенно с одновременным нагревом. Усилие формования определяется требованиями к получаемым изделиям.

Заявленный способ реализуется следующим образом: исходное сырье из горных пород основной группы подвергают измельчению до получения фракций с размером частиц 50÷500 мкм, порошок сушат до остаточной влажности не более 5%, затем смешивают в течение 30÷90 мин с фосфорной кислотой плотностью 1,5÷1,85 г/см3 в соотношении от 5 до 20 мас.% фосфорной кислоты и от 95 до 80 мас.% наполнителя из горных пород основной группы, выдерживают приготовленную формовочную массу при температуре 10÷30°С в течение 24÷72 часов, проводят формование изделий из полученной формовочной массы, при необходимости осуществляют прессование с усилием от 10 до 500 кг/см2 и проводят процесс термообработки при 100÷300°С в течение 1÷3 часов.

Ниже приведены примеры осуществления заявленного способа получения керамических изделий, которые иллюстрируют способ, но не ограничивают его. Примеры осуществления заявленного способа и способа по прототипу, а также свойства полученных изделий сведены в Таблицу.

В приводимых примерах в качестве наполнителя были использованы:

- габбро месторождения «Березовское» Свердловской области, имеющее химический состав, мас.%: SiO2 - 47,44; Аl2O3 - 16,56; TiO2 - 0,35; Fе2O3 - 1,55; FeO - 4,95; MnO - 0,10; CaO - 12,10; MgO - 11,50; SO3 - 0,40; К2О - 0,15; Nа2O - 1,50; п.п.п. - 3,3;

- базальт месторождения «Васильевское» Кемеровской области, имеющий следующий химический состав, мас.%: SiO2 - 50,61; Аl2О3 - 19,24; TiO2 - 1,35; Fe2O3 - 4,58; FeO - 2,66; MnO - 0,15; CaO - 8,75; MgO - 5,81; Na2O - 3.52; п.п.п. - 3.33;

- диабаз месторождения «Западно-Кондопожское» республики Карелия, имеющий химический состав, мас.%: SiO2 - 49,67; Аl2O3 - 14,0; (Fе2O3+FеО) - 13,40; СаО - 10,00; MgO - 8,53; K2O - 0,36; Na2O - l,87; п.п.п. - 2,17

Пример 1

Согласно способу по изобретению приготовление формовочной массы осуществляют смешением в шнековой мешалке 80 мас.% наполнителя из габбро месторождения «Березовское» Свердловской области с размером частиц 150÷300 мкм и влажностью ≤ 5% с 20 мас.% фосфорной кислоты плотностью 1,85 г/см3 (100 мас.%) в течение 45 мин. Полученную формовочную массу выдерживают при температуре 10÷30°С в течение 24 часов, помещают в формы и подвергают термообработке при температуре 250°С в течение 1,5 часов. Свойства полученных изделий приведены в Таблице.

Пример 2

Приготовление формовочной массы осуществляют смешением в якорной мешалке 90 мас.% наполнителя из базальта месторождения «Васильевское» Кемеровской области с размером частиц 50÷100 мкм и влажностью ≤ 5% с 10 мас.% фосфорной кислоты плотностью 1.65 г/см3 (80 мас.%) в течение 75 мин. Полученную формовочную массу выдерживают при температуре 10÷30°С в течение 56 часов, помещают в формы и подвергают термообработке при температуре 200°С в течение 2-х часов. Свойства полученных изделий приведены в Таблице.

Пример 3

Формовочную массу приготавливают смешением в рамной мешалке 85 мас.% наполнителя из базальта месторождения «Васильевское» Кемеровской области с размером частиц 50÷100 мкм и влажностью ≤ 5% с 15 мас.% фосфорной кислоты плотностью 1.75 г/см3 (90 мас.%) в течение 60 мин. Полученную формовочную массу выдерживают при температуре 10÷30°С в течение 40 часов, помещают в формы и подвергают термообработке при температуре 300°С в течение 1 часа. Свойства полученных изделий приведены в Таблице.

Пример 4

Формовочную массу готовят смешением в лопастной мешалке 95 мас.% наполнителя из диабаза месторождения «Западно-Кондопожское» республики Карелия с размером частиц 100-200 мкм и влажностью ≤ 5% с 5 мас.% фосфорной кислоты плотностью 1,53 г/см3 (70 мас.%) в течение 90 мин. Полученную формовочную массу выдерживают при температуре 10÷30°С в течение 24 часов, помещают в формы, подвергают горячему прессованию с усилием 250 кг/см2, после чего осуществляют процесс термообработки при 100°С в течение 3-х часов. Свойства полученных изделий приведены в Таблице.

Показатели процесса, свойства изделий № примера Прототип
1 2 3 4
Наполнитель габбро базальт Базальт диабаз песок кварцевый
Содержание наполнителя, мас.% 80 90 85 95 91.0÷86.5
Содержание связующего, мас.% 20 10 15 5 9.0-15.5
Плотность связующего, г/см3 1.85 1.65 1.75 1.53 1.50
Влажность наполнителя, % менее 5% менее 6%
Размер частиц наполнителя, мкм 150÷300 50÷100 50÷100 100÷200 60÷120
Время перемешивания формовочной массы, мин 45 75 60 90 до получения гомогенного состава шихты
Усилие прессования формовочной массы, кг/см2 0 0 0 250 200÷400
Температура термообработки формовочной массы, °С 250 200 300 100 750÷950
Время термообработки формовочной массы, час 1.5 2 1 3 0.2÷0.5
Плотность полученных изделий, г/см3 2.4÷2.6 1.9÷2.1 0.8÷1.0 0.6÷0.8 2.4÷2.6
Водопоглощение, % 0.9÷1.1 1.3÷2.7 2.4÷5.6 2.7÷6.2 2.5÷14.0
Химическая стойкость в серной к-те, % 97.3÷98.7 89.1÷90.4 78.3÷90.7 76.2÷76.8 Кислотостойкость 0.95
Химическая стойкость в соляной к-те, % 87.1÷90.2 83.5÷84.2 76.1÷78.3 71.6÷73.8

Предложенный способ изготовления каменно-керамических изделий из горных пород основной группы позволяет упростить технологию за счет исключения самостоятельной стадии приготовления связующего, расширить сырьевую базу и ассортимент получаемых изделий. При этом проведение процесса термообработки при существенно более низких температурах позволяет применить недорогое технологическое оборудование с возможностью использования вторичного тепла, что создает экономически менее затратную технологию получения каменно-керамических изделий.

Формула изобретения

1. Способ получения керамических изделий, включающий приготовление формовочной массы из горных пород основной группы в качестве наполнителя и связующего, формование из полученной формовочной массы изделий и их термообработку, отличающийся тем, что приготовление формовочной массы осуществляют путем смешения 80÷95 мас.% наполнителя из горных пород основной группы с размерами частиц 50÷500 мкм и влажностью не более 5% с 5÷20 мас.% фосфорной кислоты плотностью 1,50÷1,85 г/см3, взятой в качестве связующего, и выдерживанием полученной смеси при температуре 10÷30°С в течение 24÷72 ч, последующую термообработку проводят при температуре 100÷300°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что формование изделий осуществляют путем горячего прессования с усилием от 10 до 500 кг/см2.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешение наполнителя и фосфорной кислоты проводят в течение 30÷90 мин.

ИЗВЕЩЕНИЯ

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 17.08.2017

Дата внесения записи в Государственный реестр: 01.06.2018

Дата публикации: 01.06.2018