РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(19) RU (11) 2339574 (13) C1
(51)  МПК

C01B31/36   (2006.01)
B82B3/00   (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
Статус: по данным на 27.09.2016 - прекратил действие, но может быть восстановлен
Пошлина: учтена за 9 год с 13.02.2015 по 12.02.2016

(21), (22) Заявка: 2007105126/15, 12.02.2007

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
12.02.2007

(45) Опубликовано: 27.11.2008

(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: RU 2130509 C1, 20.05.1999. SU 1830380 A1, 30.07.1993. RU 2070163 C1, 10.12.1996. US 4981666 A, 01.01.1991. JP 9078358 A, 25.03.1997.

Адрес для переписки:
119991, Москва, ГСП-1, Ленинский пр-кт, 31, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

(72) Автор(ы):
Севастьянов Владимир Георгиевич (RU),
Павелко Роман Георгиевич (RU),
Симоненко Елизавета Петровна (RU),
Кузнецов Николай Тимофеевич (RU)

(73) Патентообладатель(и):
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО КАРБИДА КРЕМНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения аморфного и поликристаллического карбида кремния. Высокодисперсный карбид кремния получают осаждением из газовой фазы путем термической деструкции карбосилана при температуре 600-800°С. В качестве карбосилана используют насыщенный перхлоркарбосилан, выбранный из ряда Si4 CCl12, Si6C 2Cl16, Si8C 3Cl20, C4Si 10Cl24, Si12 C5Cl28. Заявленный способ позволяет получить карбид кремния с размером кристаллитов не более 5 нм, с высокой степенью конверсии исходных соединений, без образования коррозионных и взрывоопасных соединений. 1 табл.

Изобретение относится к неорганической химии, конкретно к получению аморфного и поликристаллического карбида кремния путем термической деструкции соединений, содержащих в своем составе только углерод, кремний и хлор, и может быть использовано для получения порошков, покрытий и объемных матриц.

Известен способ получения покрытий карбида кремния, заключающийся в пропускании смеси силана (SiH4) и различных углеводородов, например С3Н8, в восстановительной атмосфере водорода над подложкой, нагретой до температуры свыше 1500°С [патент US 3520740, 1970]. Термическое взаимодействие силана и углеродсодержащих компонентов приводит к осаждению из газовой фазы карбида кремния в виде поликристаллического покрытия. Основными недостатками этого метода являются высокая температура синтеза и низкая степень конверсии исходных летучих компонентов. Кроме того, все три исходных продукта взрывоопасны, а токсичность легколетучего силана делает технологию весьма сложной для промышленного применения.

Известен способ получения покрытий карбида кремния для микроэлектроники путем осаждения из газовой фазы, содержащей метилтрихлорсилан и водород (патент FR 2403296, 1979). Подложка поликристаллического карбида кремния при температуре 1000-1700°С обдувается смесью H 2 и CH3SiCl3 . В результате термического разложения метилтрихлорсилана на подложке осаждаются частицы -SiC размером ˜600 нм. Недостатками этого способа являются: высокая удельная энергоемкость; образование химически активных и коррозионных продуктов (HCl, Cl2 , SiHхClу и др.); низкая удельная поверхность получаемых частиц (3,3 м 2/г).

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ получения композиционного материала, включающий осаждение карбида кремния из газовой фазы путем термической деструкции карбосилана, а именно метилсилана (СН3SiH 3), в атмосфере инертного газа (патент RU 2130509, 1999). Процесс ведется при температуре 600-800°С, в результате чего образуется кристаллический -SiC. Поскольку основным побочным продуктом синтеза является водород, процесс ведут при низких концентрациях метилсилана в инертном газе носителе, что существенно увеличивает время синтеза. Кроме того, химическая устойчивость и высокая летучесть метилсилана приводят к низкой степени конверсии (максимально 60% при 750°С) и, как следствие, усложнению технологического процесса.

Изобретение направлено на разработку способа получения карбида кремния с размером кристаллитов не более 5 нм, с высокой степенью конверсии и выходом целевого продукта при температурах 600-800°С, без образования коррозионных и взрывоопасных соединений, что позволяет использовать карбид кремния в виде порошков, покрытий и объемных матриц композиционных материалов.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения высокодисперсного карбида кремния при температуре 600-800°С, включающий осаждение карбида кремния из газовой фазы путем термической деструкции карбосилана, согласно изобретению в качестве карбосилана используют насыщенный перхлоркарбосилан, выбранный из ряда Si 4CCl12, Si6 C2Cl16, Si 8C3Cl20, C 4Si10Cl24, Si12C5Cl 28.

Заявленный способ отличается тем, что указанные перхлорокарбосиланы при температурах 600-800°С являются летучими, легко разлагающимися соединениями и подвергаются полной деструкции с образованием высокодисперсного карбида кремния в конденсированной фазе и химически стабильного в широком температурном интервале тетрахлорида кремния (SiCl4) в газовой фазе.

В нижеприведенной таблице представлена зависимость мольного соотношения продуктов термической деструкции от стехиометрического состава исходных перхлоркарбосиланов.

Таблица.
Брутто формулаНазвание соединения Мольный объем продуктов термолиза
целевой продукт SiC побочный продукт SiCl4
CSi4Cl12 Тетракис(трихлоросилил)метан1 1
С2Si 6Cl161,1,3,3-Тетрахлоро-2,2,4,4-тетракис(трихлоросилил)-1,3-дисилациклобутан 24
С3Si8Cl 201,1,3,3,5,5,7,7-октахлоро-2,2,6,6-тетракис(трихлоросилил)-1,3,5,7-тетрасиласпиро(3.3)гептан 35
C4Si10Cl 241,1,3,3,5,5,7,7,9,9,10,10-додекахлоро-2,2,8,8-тетракис(трихлоросилил)-1,3,5,7,9,10-гексасиладиспиро [3,13,1] декан46
C5Si 12Cl281,3,5,7,9,11,12,13-октасилатриспиро[3.1.1.3.1.1] тридекан57

Термическая деструкция перхлорокарбосиланов при температуре 600-700°С приводит к образованию аморфного карбида кремния, что установлено методом рентгенофазового анализа. При температурах 700-800°С карбид кремния осаждается в поликристаллическом виде. Кристаллическая структура по данным дифракции рентгеновского излучения соответствует кубической модификации ( -SiC) со средним размером кристаллитов около 3 нм, что соответствует удельной поверхности поликристаллического покрытия не менее 400 м2/г.

Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Все заявленные перхлоркарбосиланы получают согласно методике [Rich. Muller und H.Beyer, Chem. Ber. v.92, p.1018, 1959] путем пропускания паров четыреххлористого углерода над порошком кремния и меди при температуре 300-400°С, очищают от низкокипящих фракций (SiCl4, CCl 4, Si2Cl6, C2Cl4, SiCl 3CCl3). Затем любое из указанных соединений возгоняют в атмосфере аргона и подвергают термической деструкции при атмосферном давлении и температуре 650°С в трубчатом кварцевом реакторе. Осаждение конденсированных продуктов на внутреннюю поверхность кварцевого реактора происходит в двух термических зонах: непосредственно в реакционной зоне осаждается аморфный карбид кремния светло-серого цвета, в холодной части - аморфный углерод. Разложение перхлоркарбосиланов при данной температуре протекает полностью со степенью конверсии 100% с образованием в газовой фазе только SiCl4 , что было установлено химическим анализом твердого конденсата на стенках реактора. Полученный материал по данным дифракции рентгеновского излучения представляет собой кристаллиты со средним размером менее 1 нм.

Пример 2.

Термическая деструкция любого из указанных перхлоркарбосиланов проводится в трубчатом кварцевом реакторе при температуре 750°С в атмосфере аргона при прочих равных условиях по примеру 1. Осаждение конденсированных продуктов также происходит в двух термических зонах реактора: в реакционной зоне осаждается карбид кремния серого цвета, в холодной части - аморфный углерод. Методом дифракции рентгеновского излучения выявлено, что полученный карбид кремния кубической модификации со средним размером кристаллитов ˜3 нм. Разложение перхлоркарбосиланов при данной температуре протекает также полностью с образованием в газовой фазе только SiCl4 , что установлено методом химического анализа.

Заявленный способ обладает следующими преимуществами:

- использование перхлоркарбосиланов позволяет добиться полной конверсии исходных соединений для получения высокодисперсного карбида кремния путем химического осаждения из газовой фазы при достаточно низкой температуре синтеза;

- в процессе синтеза не образуется химически активных, взрывоопасных и коррозионных продуктов из ряда: HCl, Cl 2, SiHxClx, Н2, СРЦ и др.;

- размер и структура осаждаемых кристаллитов карбида кремния варьируется температурным режимом от размера менее 1 нм (аморфная форма) до ˜3 нм (поликристаллическая форма -SiC).


Формула изобретения

Способ получения высокодисперсного карбида кремния при температуре 600-800°С, включающий осаждение карбида кремния из газовой фазы путем термической деструкции карбосилана, отличающийся тем, что в качестве карбосилана используют насыщенный перхлоркарбосилан, выбранный из ряда Si4CCl 12, Si6C2Cl 16, Si8C3Cl 20, C4Si10Cl 24, Si12C5Cl 28.


MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 13.02.2016

Дата публикации: 27.09.2016