РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ	(19) RU (11) 2 704 706 (13) C1
	(51) МПК C23C 14/04 (2006.01) B32B 15/04 (2006.01) (52) СПК C23C 14/04 (2019.08) B32B 15/04 (2019.08)

Статус:

действует (последнее изменение статуса: 30.10.2019)

(21)(22) Заявка: 2019114819, 15.05.2019 (24) Дата начала отсчета срока действия патента: 15.05.2019 Дата регистрации: 30.10.2019 Приоритет(ы): (22) Дата подачи заявки: 15.05.2019 (45) Опубликовано: 30.10.2019 Бюл. № 31 (56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: СТОГНИЙ А.В. и др. О визуализации области магнитоэлектрического взаимодействия тонкого слоя ферромагнетика на сегнетоэлектрической подложке. Неорганические материалы. 2019, N3, том 55, с.311-316. BY 21746 C1, 30.04.2018. BY 21747 C1, 30.04.2018. CA 2271282 A2, 14.02.2000. US 9909233 B1, 06.03.2018. Адрес для переписки: 119991, Москва, Ленинский пр-кт, 31, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

(72) Автор(ы): Смирнова Мария Николаевна (RU), Серокурова Александра Ивановна (BY), Поддубная Наталья Никитична (BY), Копьева Мария Алексеевна (RU), Кецко Валерий Александрович (RU) (73) Патентообладатель(и): Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) (RU)

(54) Способ получения гетероструктуры Co/PbZr_0,45Ti_0,55O₃

Изобретение относится к области композиционных гетероструктур, обладающих высоким низкочастотным магнитоэлектрическим эффектом, состоящих из слоя ферромагнетика и керамической сегнетоэлектрической подложки, конкретно к способу получения слоя металлического кобальта на поверхности керамики состава PbZr_0,45Ti_0,55O₃.

Магнитоэлектрический эффект заключается в возникновении электрической поляризации в материале, помещенном во внешнее магнитное поле, или в появлении намагниченности во внешнем электрическом поле [Пятаков А.П., Звездин А.К. Магнитоэлектрические материалы и мультиферроики // Успехи физ. наук, 2012, Т. 182, №5, С. 593-620]. Различают резонансный и низкочастотный магнитоэлектрический эффекты. Наиболее эффективным с точки зрения практического использования является низкочастотный магнитоэлектрический эффект, под которым понимается эффект, возникающий при намагничивании структуры во внешнем магнитном поле частотой до 1000 Гц [Филиппов Д.А., Лалетин В.М., Srinivasan G. Низкочастотный и резонансный магнитоэлектрические эффекты в объемных композиционных структурах феррит никеля-цирконат-титанат свинца // Журнал технической физики, 2012, Т. 82, вып. 1, С. 47-51].

Структуры с низкочастотным магнитоэлектрическим эффектом представляют наибольший интерес для создания генераторов и преобразователей напряжения, датчиков магнитных полей и других устройств бытового назначения [Стогний А.И., Новицкий Н.Н., Шарко С.А., Беспалов А.В., Голикова О.Л., Sazanovich A., Dyakonov V, Смирнова М.Н., Кецко В.А. Влияние толщины слоя кобальта на магнитоэлектрические свойства гетероструктур Co/PbZr_0,45Ti_0,55O₃/Co // Неорганические материалы, 2013, Т. 49, №10, С. 1141-1147].

Материалы, проявляющие магнитоэлектрический эффект, подразделяются на однофазные и композиционные. Магнитоэлектрический эффект в однофазных материалах является незначительным по сравнению с композиционными и проявляется при температурах ниже комнатных [Белоус А.Г., Вьюгин О.И. Мультиферроики: синтез, структура и свойства // Украинский химический журнал, 2012, Т. 78, №7, С. 3-29; С.Lu, P. Li, Y. Wen, A. Yang, W. Не, J. Zhang. Enhancement of resonant magnetoelectric effect in magnetostrictive/piezoelectric heterostructure by end bonding // Appl. Phys. Lett., 2013, 102, 132410]. Композиционные материалы в свою очередь разделяют на объемные и слоистые. Основным недостатком объемных композиционных материалов является необходимость создания высокого электрического сопротивления для поляризации сегнетоэлектрической компоненты.

Достоинством слоистых структур является высокая степень поляризации пьезоэлектрической фазы, малые значения тока утечки [Белоус А.Г., Вьюгин О.И. Мультиферроики: синтез, структура и свойства Украинский химич. журнал, 2012, Т. 78, №7, С. 3-29].

В работах [Cheng J.H., Wang Y.G., Xie D. Resonance magnetoelectric effect in Ni/Pb(Zr,Ti)O₃/Terfenol-D trilayered composites with different mechanical boundary conditions // Applied physics letters, 2014, V. 104, 252411; Zhou J., He H., Zhan S., Gang L., Nan C. Dielectric, magnetic, and magnetoelectric properties of laminated PbZr_0,52Ti_0,48O₃/CoFe₂O₄ composite ceramics // Journal of Applied Physics, 2006, 100, 094106] в качестве материалов перспективных для создания многофункциональных устройств микроэлектроники рассматривают мультиферроидные композиционные структуры. Одним из недостатков данных многокомпонентных структур является высокая вероятность протекания процессов взаимной диффузии на межфазных границах. Негативное воздействие этих процессов возрастает по мере увеличения слоев, что приводит к химической нестабильности материала. При этом экспериментально доказано, что большое количество слоев не является фактором, приводящим к улучшению функциональных свойств материала [АЛ. Stognij, N. Novitskii, N. Poddubnaya, S. Sharko, V. Ketsko, V. Mikhailov, V. Dyakonov, and H. Szymczak. Interface magnetoelectric effect in the layered heterostructures with Co layers on the polished and ion-beam planarized ceramic PZT substrates // Eur. Phys. J. Appl. Phys., 2015, 69, 11301].

Таким образом, наиболее оптимальным является создание функциональных гетеструктур пленка/подложка, так как в этом случае удается минимизировать вероятность возникновения дефектов в структуре за счет уменьшения количества межфазных границ, которые потенциально можно рассматривать как участки нарушения химической стабильности материала.

Известен способ получения слоистых структур ферромагнетик/ сегнетоэлектрик, основанный на электрохимической кристаллизации слоя ферромагнетика на керамической подложке сегнетоэлектрика [J. Van Den Boomgaard, D.R. Terrell, R.A.J. Born, H.F.J.I. Giller. An in Situ Grown eutectic Magnetoelectric composite material. Part 1. Composition and unidirectional solidification // J. Mater. Sci., 1974, V. 9, №10. P. 1705-1709]. Среди недостатков этого метода следует выделить высокую вероятность неконтролируемого нарушения стехиометрии состава образцов, а также протекание процессов химического взаимодействия между компонентами структуры в процессе получения слоя ферромагнетика.

Известен способ получения слоистых структур ферромагнетик/сегнетоэлектрик, состоящий в нанесении на одну из сторон ферромагнетика и сегнетоэлектрика клея, соединения клеевых слоев друг с другом путем прессования и выдержки до затвердевания клея. [Petrov V.M., Srinivasan G., Laletin V.M., Bichurin M.I., Tuskov D.S., Poddubnaya N.N. Magnetoelectric Effects in Porous Ferromagnetic-Piezoelectric Bulk Composites: Experiment and Theory // Phys. Rev. В., 2007, V. 75, P. 174422; Islam R.A., Priya S. Effect of piezoelectric grain size on magnetoelectric coefficient of Pb(Zr_0,52Ti_0,48)O₃-Ni_0,8Zn_0,2Fe₂O₄ particulate composites // J. Mater. Sci, 2008, V. 43, №10. P. 3560-3568].

Основными недостатками таких структур являются низкие значения магнитоэлектрического эффекта, термическая нестабильность и невоспроизводимость свойств материала. Это связано с неравномерной толщиной клеевой прослойки между ферромагнетиком и сегнетоэлектриком, обусловленной шероховатостью керамической подложки сегнетоэлектрика.

Можно видеть, что в качестве ферромагнитной компоненты обычно используют металлические ферромагнетики, ферриты,

интерметаллические соединения. В качестве пьезоматериалов преимущественно применяют керамику на основе твердого раствора цирконата - титаната свинца с общей формулой PbZr_1-xTi_xO₃. Материалы на основе PbZr_1-xTi_xO₃ обладают высокими значениями диэлектрической проницаемости и пьезоэлектрического модуля. Для решения различных практических задач микроэлектроники используется PbZr_1-xTi_xO₃ с соотношением Zr и Ti в составе примерно 1:1. При этом наиболее оптимальными свойствами обладают материалы состава PbZr_0,45Ti_0,55O₃ [Izyumskaya N., Alivov Y.-L., Cho S.-J., H., Lee H., and Kang Y.-S. Processing, Structure, Properties, and Applications of PZT Thin Films // Critical Reviews in Solid State and Mater. Sciences, 2007, P. 111-202].

Наиболее близким техническим решением (прототип) к предлагаемому является способ получения слоистых структур, заключающийся в нанесении методом ионно-лучевого напыления слоя кобальта на предварительно сглаженную до субмикронного уровня (не более 20 нм) керамическую сегнетоэлектрическую подложку PbZr_0,45Ti_0,55O₃. Использование этого метода напыления обеспечивает высокую адгезию разнородных компонентов гетероструктуры. Сформированная таким способом ферромагнитная сегнетоэлектрическая гетероструктура характеризуется термостабильными и воспроизводимыми свойствами. Показано, что оптимальные значения толщин ферромагнитной и сегнетоэлектрической компонент, при которых магнитоэлектрическое взаимодействие достигает максимальных значений, составляет для слоя ферромагнетика 2-4 мкм, а для сегнетоэлектрика - 120-200 мкм [Стогний А.И., Новицкий Н.Н., Шарко С.А., Беспалов А.В., Голикова О.Л, Смирнова М.Н., Кецко В.А. О визуализации области магнитоэлектрического взаимодействия тонкого слоя ферромагнетика на сегнетоэлектрической подложке // Неорганические материалы, 2019, Т. 55, №3, С. 311-316].

Основным недостатком этого способа является недостаточно высокая величина низкочастотного магнитоэлектрического эффекта у получаемых структур, составляющая не более 4 мВ/(см×Э), что ограничивает практическое использование материала в микроэлектронике из-за низкого значения отношения сигнал/шум.

Изобретение направлено на изыскание способа увеличения магнитоэлектрического эффекта в гетероструктурах, состоящих из слоя ферромагнетика, нанесенного на подложку сегнетоэлектрика.

Технической задачей изобретения является создание гетероструктур, состоящих из слоя кобальта, нанесенного на сегнетоэлектрическую подложку PbZr_0,45Ti_0,55O₃.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения гетероструктуры Co/PbZr_0,45Ti_0,55O₃, заключающийся в том, что поверхность сегнетоэлектрической подложки PbZr_0,45Ti_0,55O₃ толщиной 120-200 мкм сглаживают до уровня шероховатости не более 20 нм и наносят ионно-лучевым методом слой кобальта толщиной 2-4 мкм, отличающийся тем, что перед напылением слоя кобальта предварительно проводят профилирование поверхности PbZr_0,45Ti_0,55O₃: сначала ионно-лучевым напылением маски алюминия толщиной 1-3 мкм проводят разметку поверхности выступами в форме лент шириной 5-7 мкм с расстоянием между ними 12-15 мкм и затем вытравливают расстояние между размеченными выступами на глубину от 1 до 3 мкм.

Метод ионно-лучевого напыления обеспечивает эффективность получения функциональных слоистых структур с предварительным профилированием поверхности, поскольку в результате его использования материал распыляемой мишени находится при комнатной температуре и бомбардируется ионами низких энергий. Подложка при этом не разогревается, что позволяет напылять на подложку слой, обладающий низкой термостойкостью. Кроме того, ионно-лучевой метод позволяет не только напылять, но и распылять заданную толщину слоя.

Использование маски алюминия обусловлено тем, что такая маска не испаряется во время напыления, химически не взаимодействует с материалом поверхности, обладает малым коэффициентом диффузии, при травлении удаляется примерно с такой же скоростью, как и подложка [Зи С.М. Физика полупроводниковых приборов // Энергия, 1973, 656 с.].

Ширина выступов и расстояние между ними обусловлены тем, что при ширине выступов менее 5 мкм и расстоянием между ними менее 12 мкм, как и при ширине выступов более 7 мкм и расстоянием между ними более 15 мкм, величина максимально достижимого магнитоэлектрического эффекта не возрастает.

Глубину вытравливания выбирают из соображений, что при глубине вытравливания менее 1 мкм магнитоэлектрический эффект не превышает величину, полученную по прототипу, а при глубине вытравливания более 3 мкм возрастает неоднородность гетероструктуры.

Диапазон толщин маски определяется глубиной заданного профиля поверхности. При этом учитывается, что в процессе профилирования маску металла необходимо полностью удалить с поверхности подложки методом ионно-лучевого распыления.

Сущность изобретения заключается в том, что профилирование поверхности подложки приводит к увеличению площади ее контакта с ферромагнетиком и, как следствие, к возрастанию величины намагничивания, что, в свою очередь, увеличивает магнитоэлектрический эффект.

Достижение технического результата иллюстрируется, но не ограничивается приведенными ниже фигурами и примерами.

Фиг. 1. Изображение поверхности гетероструктуры Co/PbZr_0,45Ti_0,55O₃, полученной по примеру 1.

Фиг. 2. Величина магнитоэлектрического эффекта в гетероструктуре Co/PbZr_0,45Ti_0,55O₃, полученной по примеру 1.

Фиг. 3. Изображение поверхности и поперечного среза гетероструктуры Co/PbZr_0,45Ti_0,55O₃, полученной по примеру 2.

Фиг. 4. Величина магнитоэлектрического эффекта в гетероструктуре Co/PbZr_0,45Ti_0,55O₃, полученной по примеру 2.

Пример 1. Первоначально поверхность сегнетоэлектрической подложки PbZr_0,45Ti_0,55O₃ толщиной 120 мкм сглаживали до уровня шероховатости 20 нм. Для этого с поверхности PbZr_0,45Ti_0,55O₃ пучком ионов азота с энергией 0.2 кэВ в течение 30 минут удаляли посторонние примеси и наносили слой того же химического состава, что и подложка (PbZr_0,45Ti_0,55O₃) толщиной 0.2 мкм путем распыления мишени ионами кислорода с энергией 1,6 кэВ. Затем поверхность подложки с нанесенным слоем распыляли ионами кислорода с энергией 0.4 кэВ. Далее осуществляли профилирование поверхности PbZr_0,45Ti_0,55O₃: ионно-лучевым напылением маски алюминия толщиной 3 мкм ионами аргона с энергией пучка 1.6 кэВ и плотностью тока пучка 0,25 мА/см² проводили разметку поверхности выступами в форме лент шириной 6,5 мкм с расстоянием между ними 14 мкм и затем вытравливали расстояние между размеченными выступами вдоль всей подложки путем ионно-лучевого распыления с использованием пучков ионов кислорода с энергией 0,3 кэВ и плотностью тока пучка 0,25 мА/см² на глубину 3 мкм. На профилированную поверхность PbZr_0,45Ti_0,55O₃ наносили слой кобальта толщиной 2 мкм распылением мишени кобальта ионами аргона с энергией пучка 1,6 кэВ и плотностью тока пучка 0,25 мА/см². В результате получали ферромагнитную сегнетоэлектрическую гетероструктуру, изображение которой представлено на Фиг. 1. За величину магнитоэлектрического эффекта принимали значение магнитоэлектрического коэффициента по напряжению α. Величина магнитоэлектрического эффекта для полученной гетероструктуры в переменном магнитном поле на частоте 1 кГц составила 10 мВ/(см×Э), что проиллюстрировано на Фиг. 2.

Пример 2. По примеру 1, отличающийся тем, что на поверхности керамической подложки PbZr_0,45Ti_0,55O₃ толщиной 200 мкм проводили разметку поверхности выступами в форме лент высотой 1 мкм, шириной 5 мкм и расстоянием между ними 15 мкм. Распыление проводили на глубину 1 мкм. В результате получали ферромагнитную сегнетоэлектрическую гетероструктуру, изображение которой представлено на Фиг. 3. Величина магнитоэлектрического эффекта для нее в переменном магнитном поле на частоте 1 кГц составила 10 мВ/(смхЭ), что проиллюстрировано на Фиг. 4.

Пример 3. По примеру 1, отличающийся тем, что на поверхности керамической подложки PbZr_0,45Ti_0,55O₃ толщиной 130 мкм проводили разметку поверхности выступами в форме лент высотой 2 мкм, шириной 7 мкм и расстоянием между ними 12 мкм. Распыление проводили на глубину 2 мкм. Толщина слоя кобальта составляла 4 мкм. В результате получали ферромагнитную сегнетоэлектрическую гетероструктуру. Величина магнитоэлектрического эффекта для нее в переменном магнитном поле на частоте 1 кГц, как и в примере 1, составила 10 мВ/(см×Э).

Таким образом, предложен способ получения ферромагнитной сегнетоэлектрической гетероструктуры, обладающей высоким низкочастотным магнитоэлектрическим эффектом, состоящей из слоя кобальта и подложки PbZr_0,45Ti_0,55O₃ с профилированной геометрией поверхности. Предлагаемое изобретение позволяет создавать композиционные материалы для устройств взаимного контроля и преобразования электрических и магнитных характеристик, магнитополевых сенсоров, а также устройств хранения и считывания информации.

Формула изобретения

Способ получения гетероструктуры Co/PbZr_0,45Ti_0,55O₃, включающий сглаживание поверхности сегнетоэлектрической подложки PbZr_0,45Ti_0,55O₃ толщиной 120-200 мкм до уровня шероховатости не более 20 нм и напыление ионно-лучевым методом слоя кобальта толщиной 2-4 мкм, отличающийся тем, что перед напылением слоя кобальта проводят профилирование поверхности подложки PbZr_0,45Ti_0,55O₃, включающее проведение разметки поверхности выступами в форме лент шириной 5-7 мкм с расстоянием между ними 12-15 мкм ионно-лучевым напылением маски алюминия толщиной 1-3 мкм и вытравливание расстояния между размеченными выступами на глубину от 1 до 3 мкм.