| ||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОКРЫТИЙ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ (57) Реферат: Изобретение относится к области синтеза оксидов металлов простого и сложного состава, обладающих диэлектрическими или полупроводниковыми свойствами, в виде тонких наноструктурированных покрытий на поверхности изделий различной формы. Способ заключается в том, что готовят спиртовой раствор Изобретение относится к области синтеза оксидов металлов простого и сложного состава, обладающих диэлектрическими или полупроводниковыми свойствами, в виде тонких наноструктурированных покрытий на поверхности изделий различной формы, выполняющих защитные функции при их эксплуатации при высоких, 2300 К и выше, температурах в кислородсодержащей атмосфере, обладающих важными оптическими, магнитными, каталитическими и другими функциональными свойствами, что делает перспективным их использование в таких областях промышленности и техники, как авиа- и ракетостроение, оптика и электроника, наноструктурированное состояние синтезируемых покрытий позволяет применять их в катализе и хемосенсорике, а также в качестве керамических пигментов. При анализе научных публикаций и мировых достижений в области получения наноструктурированных оксидных покрытий подтверждена актуальность данного вопроса, которая вытекает из большой практической значимости исследуемых материалов. Наиболее распространенными способами получения нанокристаллических оксидных покрытий являются химическое осаждение их газовой фазы (CVD, в том числе с применением металлорганических соединений - MOCVD), атомно-слоевое осаждение (ALD) и золь-гель метод. При этом более простым и универсальным является последний. В большинстве случаев при получении наноструктурированных покрытий в качестве прекурсоров используются летучие соединения алкоксиды, оксиалкоксиды, хлориды, В известных способах получения оксидных покрытий [US 5922405, US 5998644, US 6063951] авторы предложили использовать в качестве прекурсоров летучие металлорганические соединения с общей формулой R1 В изобретениях [US 7501153B2, US 7714155B2] предлагается при получении покрытий оксидов и нитридов металлов методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) использовать в качестве прекурсоров алкоксиды и смеси алкоксидов металлов с разветвленным углеродным скелетом. Необходимо отметить, что использование алкоксидов металлов при получении оксидных или нитридных покрытий сопряжено с рядом сложностей - их высокая гидролитическая активность, повышающая требования к аппаратному оформлению и условиям их хранения и транспортировки; при получении оксидных покрытий, содержащих несколько разных металлов, с использованием смеси их алкоксидов, обладающих различной летучестью из-за отличий физико-химических свойств, сложно получить заданное соотношение металлов, о чем свидетельствуют примеры в указанных публикациях. Известный способ получения покрытий титаната бария BaTiO3 [EP 0079392 A1] методом dip-coating основан на использовании в качестве прекурсоров оксиалкоксидов металлов. В описанном примере покрытие наносилось на поверхность кварцевой пластины при ее вытягивании из спиртового раствора используемого прекурсора со скоростью 40 см/мин, далее производилась сушка и последующее прокаливание при 1373 К в течение 3 часов, в результате чего получено покрытие BaTiO3. К недостаткам данного метода нужно отнести проблематичность получения покрытий более сложного состава, что связано с использованием прекурсоров, в которых сложно варьировать соотношение бария и титана, а также отсутствие данных о гидролитической активности применяемых соединений и зависимости вязкости их растворов от времени, которые в значительной степени определяют свойства получаемых покрытий. Авторы изобретений [EP 0527661 A1] и [EP 0554246 B1] предлагают для получения покрытий оксидов и фторидов металлов, а также металлических пленок методом CVD использовать в качестве прекурсоров Авторы изобретения [US 7592251 B2] методом атомно-слоевого осаждения получают покрытия оксидов тантала, гафния и титана с использованием в качестве прекурсоров нитратов, хлоридов, иодидов и алкоксидов металлов. Способ получения металлических, нитридных покрытий и их многослойных комбинаций [US 8133555 B2] методом атомно-слоевого осаждения исходит из использования Авторы изобретений [US 20070295273 A1, US 7648926 B2] для получения пленок в системе Al2O3 -Y2O3 методом атомно-слоевого осаждения предлагают использовать в качестве реагентов триэтилалюминий Al(C2H5)3 и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептадионатоиттрий [Y(tnd)3]. При этом, как и для вышеуказанных изобретений, существенным недостатком является применение прекурсоров с различными свойствами (летучесть и сорбционная способность), что отражается на затруднительности получения покрытий сложного состава с заданным соотношением металлов. Способ получения фотокаталитических покрытий [WO 2004014986 A1] (прототип) является наиболее близким техническим решением с технологической точки зрения. Авторы предлагают при получении пленкообразующего раствора в роли прекурсоров использовать алкоксиды алюминия и титана, а также частиц оксида титана. Методика заключается в приготовлении пленкообразующего раствора, содержащего воду, метанол, Вышеописанное изобретение имеет ряд технологических недостатков. А именно, требуется использовать большое число реактивов, что усложняет и удорожает методику. При этом одним из компонентов является токсичный спирт - метанол. В качестве источников металлов предлагается использовать их алкоксиды, работа с которыми часто осложняется их нестабильностью и повышенной гидролитической активностью, что приводит к трудностям при синтезе оксидов сложного состава. Алкоксиды различных металлов также обладают отличающимися свойствами, поэтому при получении смешанных пленкообразующих растворов с различным соотношением металлов, сложно прогнозировать его характеристики - вязкость, текучесть и длительную стабильность. Предложенная методика не позволяет варьировать вязкость получаемых растворов и ее изменение во времени для управления морфологией образующихся пленок. Настоящее изобретение направлено на разработку простого и эффективного способа получения наноструктурированных покрытий оксидов металлов, в том числе сложного состава, с использованием в качестве прекурсоров гидролитически активных растворов алкоксо- Технический результат достигается тем, что предложен способ получения наноструктурированных покрытий оксидов металлов, заключающийся в том, что готовят спиртовой раствор Важно, что в качестве спиртов - источников алкоксо-групп применяют одно- и многоатомные, линейные и разветвленные спирты. Возможно, что спиртовой раствор дополнительно содержит алифатические и ароматические углеводороды, их галогенпроизводные, эфиры, альдегиды, кетоны, органические кислоты и другие органические растворители в количествах, необходимых для достижения раствором температуры кипения в интервале 368÷523 К. Также возможно, что полученный спиртовой раствор алкоксо- Целесообразно, что нанесение пленки раствора алкоксо- Также целесообразно, что материал подложки выбирают из ряда: кремний, карбид кремния, оксид алюминия. Предпочтительно, что выдерживание подложки с нанесенной пленкой раствора алкоксо- Важно также, что процесс кристаллизации оксида из ксерогеля проводят при значениях давления 1·10-5÷1 атм. Возможно также, что после кристаллизации оксида из ксерогеля проводят дополнительное прокаливание подложки с ксерогелем в течение от 1 минуты до 24 часов в окислительной или инертной атмосфере при температурах 573÷1773 К. Сущность изобретения заключается в том, что использование именно гидролитически активных растворов алкоксо- При синтезе алкоксо- Перед нанесением пленки раствора алкоксо- На характеристики получаемой оксидной пленки оказывает влияние температура раствора алкоксо- В качестве материала подложки, на которую происходит нанесение оксидной пленки, используют сапфир, кремний, карбид кремния и другие керамические или металлические материалы, поверхность которых требуется защитить или модифицировать. Выбор материала, из которого изготовлена подложка, основан на обладании им высокой температуры плавления для снижения вероятности химического взаимодействия с получаемым оксидным покрытием во время его нанесения. При нанесении пленки раствора на поверхность подложки методом вращения, т.н. методом spin-coating, скорость вращения подложки варьируют в диапазоне от 100 до 16000 об/мин. Данный параметр определяет толщину, равномерность и морфологию получаемого покрытия. Раствор в необходимом количестве по каплям наносят на центральную область поверхности подложки, после чего осуществляют ее вращение, сопровождающееся распределением жидкости по всей поверхности до момента образования равномерного покрытия. Также возможен вариант нанесения гидролитически активного раствора на поверхность подложки во время ее вращения. В зависимости от растворителя, концентрации металлов и вязкости жидкости время вращения образца составляет от 10 секунд до 60 минут. В случае нанесения пленки полученного раствора алкоксо- После нанесения пленки гидролитически активного раствора на подложку ее выдерживают при температуре 77÷523 К и при значении давления 1·10 -5÷1 атм до прекращения потери массы, что приводит к формированию пленки ксерогеля. Пониженное давление приводит к интенсификации процесса удаления растворителя. Снижение давления ниже 1·10-5 атм нецелесообразно и приводит к технологическому усложнению процесса, а при давлении выше 1 атм удаление растворителя из объема пленки гидролитически активного раствора будет замедляться. Для образования оксидного покрытия подложку с пленкой ксерогеля подвергают термической обработке при 573÷1773 К и при значениях давления 1·10 -5÷1 атм в окислительной атмосфере, в среде инертного газа (Ar, N2) либо в среде смеси газов. Выбор интервала температур обусловлен тем, что ниже 573 К кристаллизация оксида происходит с низкой скоростью, а увеличение температуры выше 1773 К приводит к активной агрегации частиц оксидного покрытия и их взаимодействию с материалом подложки. Пониженное давление во время синтеза способствует удалению газов, выделяющихся в ходе разложения органических компонентов прекурсора. Снижение давления ниже 1·10-5 атм и повышение выше 1 атм приводит к технологическому усложнению процесса и нецелесообразно. Также возможно проведение дополнительной термической обработки подложки с пленкой ксерогеля в течение времени от 1 минуты до 24 часов. Увеличение времени синтеза более 24 часов приводит к дополнительной агрегации оксидных частиц и экономически не оправдано, в то время как менее 1 мин может быть недостаточно для кристаллизации оксидной пленки. Для увеличения толщины покрытия или модификации его свойств оксидами других составов возможно нанесение на его поверхность вышеописанным способом дополнительных слоев оксидных пленок. В результате образуются многослойные наноструктурированные оксидные покрытия с защитными, оптическими, магнитными, каталитическими, сенсорными и другими функциональными свойствами, определяемыми комбинациями оксидных слоев различного химического состава. Изобретение проиллюстрировано следующими микрофотографиями поверхности образованных оксидных покрытий: Фиг.1. Микрофотография поверхности тонкой наноструктурированной пленки состава ZrO2, полученной при температуре 1473 К на поверхности полированной пластины монокристаллического кремния (пример 1). Фиг.2. Микрофотография поверхности тонкой наноструктурированной пленки состава 0,08 Y2O3-0,92 ZrO2 , полученной при температуре 1473 К на поверхности полированной пластины монокристаллического кремния (пример 4). Фиг.3. Микрофотография поверхности тонкой наноструктурированной пленки состава 0,15 Y2O3-0,60 ZrO2 -0,25 HfO2, полученной при температуре 1073 К на поверхности полированной пластины монокристаллического кремния (пример 5). Фиг.4. Микрофотография поверхности тонкой наноструктурированной пленки состава 0,15 Y2O3-0,60 ZrO2 -0,25HfO2, полученной при температуре 1473 К на поверхности полированной пластины монокристаллического кремния (пример 6). Фиг.5. Микрофотография поверхности тонкой наноструктурированной пленки состава Y3Al5O12, полученной при температуре 1473 К на поверхности полированной сапфировой пластины (пример 9). На Фиг.1-4 приведены микрофотографии, полученные методом сканирующей электронной микроскопии с помощью трехлучевой рабочей станции Carl Zeiss NVision40, а на Фиг.5 представлено топографическое изображение поверхности оксидного покрытия, полученное методом атомно-силовой микроскопии с помощью сканирующего зондового микроскопа Solver PRO-M. Полученные результаты свидетельствует об упорядоченном состоянии оксидных пленок, состоящих из наночастиц. Ниже приведены иллюстрирующие, но не ограничивающие предложенный способ примеры получения тонких наноструктурированных пленок оксидов как простого, так и сложного состава на различных подложках. Пример 1. В 80 мл изоамилового спирта растворили 5,23 г [Zr(C5H 7O2)4], после чего раствор выдерживали в круглодонной колбе с обратным холодильником при температуре 404±5 К в течение 30 минут. Полученный раствор алкоксоацетилацетоната циркония далее наносили на поверхность полированной подложки из монокристаллического кремния при ее погружении в раствор со скоростью 500 мм/мин. Температура раствора и подложки во время нанесения пленки составляла 293 К. Далее проводилось выдерживание подложки с нанесенной пленкой раствора при 343 К в течение 1 часа до прекращения потери массы с образованием ксерогеля на поверхности подложки и последующая кристаллизация оксидной пленки при нагреве до 1473 К на воздухе. В результате на поверхности Si-подложки была образована тонкая наноструктурированная пленка оксида циркония, сформированная из частиц со средним размером 42 нм, определенным с помощью сканирующей электронной микроскопии (Фиг.1). Рентгенофазовый анализ поверхности подтвердил образование фазы оксида циркония. Пример 2. В смеси из 70 мл изоамилового и 10 мл амилового спиртов растворили 5,23 г [Zu(S5H7C2)4 ], после чего раствор выдерживали в круглодонной колбе с обратным холодильником при температуре 405±5 К в течение 25 минут. Полученный раствор алкоксоацетилацетоната циркония далее наносили на поверхность полированной подложки из монокристаллического кремния при ее погружении в раствор со скоростью 500 мм/мин. Температура раствора и подложки во время нанесения пленки составляла 293 К. Далее производилось выдерживание подложки с нанесенной пленкой раствора при 343 К в течение 1 часа до прекращения потери массы с образованием ксерогеля на поверхности подложки и последующая кристаллизация оксидной пленки при нагреве до 1073 К на воздухе. В результате на поверхности Si-подложки была образована тонкая наноструктурированная пленка оксида циркония, сформированная из частиц со средним размером 15 нм, определенным с помощью сканирующей электронной микроскопии. Рентгенофазовый анализ поверхности подтвердил образование фазы оксида циркония. Пример 3. В смеси из 35 мл изоамилового и 5 мл н-бутилового спирта растворили 2,25 г [Zr(C5H7O2)4] и 0,88 г [Y(hfa)3], после чего раствор выдерживали в круглодонной колбе с обратным холодильником при температуре 403±5 К в течение 50 минут. Полученный раствор алкоксо- Пример 4. В смеси из 18 мл изоамилового спирта и 22 мл изопропилбензола растворили 2,26 г [Zr(C5H7O2 )4] и 0,44 г [Y(С5Н7O2 )3], после чего раствор выдерживали в круглодонной колбе с обратным холодильником при температуре 404±5 К в течение 45 минут. Полученный раствор алкоксоацетилацетонатов циркония и иттрия далее наносили на поверхность полированной подложки из монокристаллического кремния при ее погружении в раствор со скоростью 300 мм/мин. Температура раствора и подложки во время нанесения пленки составляла 298 К. Далее производилось выдерживание подложки с нанесенной пленкой раствора при 323 К в течение 2 часов до прекращения потери массы с образованием ксерогеля на поверхности подложки и последующая кристаллизация оксидной пленки при нагреве до 1473 К в атмосфере аргона и после охлаждения для удаления из объема оксидной пленки углерода, образовавшегося из органических компонентов прекурсора проводился дополнительный нагрев до 1473 К на воздухе. В результате на поверхности Si-подложки была образована тонкая наноструктурированная пленка состава 0,08 Y2O3-0,92 ZrO2, сформированная из частиц со средним размером 32 нм, определенным с помощью сканирующей электронной микроскопии (Фиг.2). Как видно, предварительная кристаллизация пленки в инертной атмосфере с последующим удалением углерода приводит к образованию покрытия с большей пористостью. Рентгенофазовый анализ поверхности подтвердил образование фазы оксида циркония, стабилизированного иттрием. Пример 5. В 72 мл изоамилового спирта растворили 2,41 г [Zr(C5H 7O2)4], 1,56 г [Hf(C5H 7O2)4] и 1,36 г [Y(C5H 7O2)3], после чего раствор выдерживали в круглодонной колбе с обратным холодильником при температуре 404±5 К в течение 40 минут. Полученный раствор алкоксоацетилацетонатов циркония, гафния и иттрия далее наносили на поверхность полированной подложки из монокристаллического кремния при ее погружении в раствор со скоростью 700 мм/мин. Температура раствора и подложки во время нанесения пленки составляла 293 К. Далее производилось выдерживание подложки с нанесенной пленкой раствора при 353 К в течение 1 часа до прекращения потери массы с образованием ксерогеля на поверхности подложки и последующая кристаллизация оксидной пленки при нагреве до 1073 К на воздухе. В результате на поверхности Si-подложки была образована тонкая наноструктурированная оксидная пленка состава 0,15 Y2O3-0,6 ZrО2 -0,25 HfO2, сформированная из частиц со средним размером 12 нм, определенным с помощью сканирующей электронной микроскопии (Фиг.3). Рентгенофазовый анализ поверхности подтвердил образование фазы оксида циркония-гафния, стабилизированного иттрием. Пример 6. Полученный по методике, описанной в Примере 5, раствор алкоксоацетилацетонатов циркония, гафния и иттрия наносили на поверхность полированной подложки из монокристаллического кремния при ее погружении в раствор со скоростью 700 мм/мин. Температура раствора и подложки во время нанесения пленки составляла 293 К. Далее производилось выдерживание подложки с нанесенной пленкой раствора при 353 К в течение 1 часа до прекращения потери массы с образованием ксерогеля на поверхности подложки и последующая кристаллизация оксидной пленки при нагреве до 1473 К на воздухе. В результате на поверхности Si-подложки была образована тонкая наноструктурированная оксидная пленка состава 0,15 Y2 O3-0,60 ZrO2-0,25 HfO2, сформированная из частиц со средним размером 34 нм, определенным с помощью сканирующей электронной микроскопии (Фиг.4). Как видно, с ростом температуры происходит увеличение среднего размера частиц, из которых сформирована оксидная пленка. Рентгенофазовый анализ поверхности подтвердил образование фазы оксида циркония-гафния, стабилизированного иттрием. Пример 7. Полученный по методике, описанной в Примере 5, раствор алкоксоацетилацетонатов циркония, гафния и иттрия наносили на поверхность полированной подложки из монокристаллического кремния при ее погружении в раствор со скоростью 700 мм/мин. Температура раствора и подложки во время нанесения пленки составляла 293 К. Далее производилось выдерживание подложки с нанесенной пленкой раствора при 353 К в течение 1 часа до прекращения потери массы с образованием ксерогеля на поверхности подложки и последующая кристаллизация оксидной пленки при нагреве до 1473 К в атмосфере аргона и после охлаждения для удаления из объема оксидной пленки углерода, образовавшегося из органических компонентов прекурсора проводился дополнительный нагрев до 1473 К на воздухе. В результате на поверхности Si-подложки была образована тонкая наноструктурированная оксидная пленка состава 0,15 Y2O3-0,60 ZrO2-0,25 HfO2, сформированная из частиц со средним размером 59 нм, определенным с помощью сканирующей электронной микроскопии. Рентгенофазовый анализ поверхности подтвердил образование фазы оксида циркония-гафния, стабилизированного иттрием. Пример 8. В 34 мл изоамилового спирта растворили 1,30 г [Al(C5H7O2)з ] и 1,33 г [Y(tfa)3], после чего раствор выдерживали в круглодонной колбе с обратным холодильником при температуре 404±5 К в течение 5 часов. Полученный раствор алкоксо- Пример 9. В 34 мл изоамилового спирта растворили 1,30 г [Al(C5H7O2 )3] и 0,94 г [Y(C5H7O2 )3], после чего раствор выдерживали в круглодонной колбе с обратным холодильником при температуре 404±5 К в течение 5 часов. Полученный раствор алкоксоацетилацетонатов алюминия и иттрия далее наносили на поверхность полированной сапфировой подложки при ее погружении в раствор со скоростью 250 мм/мин. Температура раствора и подложки во время нанесения пленки составляла 293 К. Далее производилось выдерживание подложки с нанесенной пленкой раствора при 343 К в течение 1 часа до прекращения потери массы с образованием ксерогеля на поверхности подложки и последующая кристаллизация оксидной пленки при нагреве до 1473 К на воздухе. В результате на поверхности сапфировой подложки была образована тонкая наноструктурированная оксидная пленка состава Y5 Al5O12, сформированная из частиц со средним размером 100 нм, определенным с помощью атомно-силовой микроскопии (Фиг.5). Максимальный перепад высот на площади 25 мкм2 составил 72 нм. Рентгенофазовый анализ поверхности подтвердил образование фазы иттрий-алюминиевого граната. Пример 10. В 27 мл изоамилового спирта растворили 1,08 г [Fe(С 5Н7O2)3] и 0,76 г [Y(C 5Н7O2)3], после чего раствор выдерживали в круглодонной колбе с обратным холодильником при температуре 404±5 К в течение 4 часов. Полученный раствор алкоксоацетилацетонатов железа и иттрия далее наносили на поверхность полированной сапфировой подложки при ее вращении со скоростью 3000 об/мин. Температура раствора при нанесении его пленки составляла 313 К, а температура подложки имела значение 303 К. Далее производилось выдерживание подложки с нанесенной пленкой раствора при 343 К в течение 1 часа до прекращения потери массы с образованием ксерогеля на поверхности подложки и последующая кристаллизация оксидной пленки при нагреве до 1273 К на воздухе. В результате на поверхности сапфировой подложки была образована тонкая наноструктурированная оксидная пленка состава Y5Fe5O12 , сформированная из частиц со средним размером 60 нм, определенным с помощью сканирующей электронной микроскопии. Рентгенофазовый анализ поверхности подтвердил образование фазы железо-иттриевого граната. Таким образом, разработанный способ обладает следующими преимуществами: - позволяет получать наноструктурированные оксидные покрытия как простого, так и сложного состава при относительно низких температурах; - соотношение металлов при получении оксидной пленки сложного состава задается на стадии загрузки - основан на использовании стабильных в стандартных условиях реагентов - - контролируемый синтез прекурсоров - смешаннолигандных гидролитически активных координационных соединений (алкоксо- - известная зависимость вязкости гидролитически активных растворов алкоксо- Изобретение позволяет получать однослойные и многослойные, плотные и пористые, аморфные и кристаллические наноструктурированные оксидные покрытия с размером упорядоченных частиц от единиц до сотен нанометров с использованием гидролитически активных спиртовых растворов алкоксо-
1. Способ получения наноструктурированных покрытий оксидов металлов, заключающийся в том, что готовят спиртовой раствор 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спиртов - источников алкоксо-групп применяют одно- и многоатомные, линейные и разветвленные спирты. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что спиртовой раствор дополнительно содержит алифатические и ароматические углеводороды, их галогенпроизводные, эфиры, альдегиды, кетоны, органические кислоты и другие органические растворители в количествах, необходимых для достижения раствором температуры кипения в интервале 368÷523 К. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный спиртовой раствор алкоксо- 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение пленки раствора алкоксо- 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал подложки выбирают из ряда: кремний, карбид кремния, оксид алюминия. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдерживание подложки с нанесенной пленкой раствора алкоксо- 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс кристаллизации оксида из ксерогеля проводят при значениях давления 1·10-5÷1 атм. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что после кристаллизации оксида из ксерогеля проводят дополнительное прокаливание подложки с ксерогелем в течение от 1 минуты до 24 часов в окислительной или инертной атмосфере при температурах 573÷1773 К. РИСУНКИ | ||||||||||||||||||||||||||