| |||||||||||||||||||||
| Статус: по данным на 25.10.2007 - действует | |||||||||||||||||||||
|
| ||||||||||||||||||||
-оксида
алюминия, взятых в массовом соотношении 10:1. Второй вариант
осуществления способа предусматривает контактирование 40-60%-ного
водного раствора смеси этанола, изобутанола и изопентанола, взятых
в массовом соотношении 6:1:2, с каталитической композицией, описанной
выше и дополнительно содержащей промышленный алюмоплатиновый
катализатор при массовом соотношении компонентов в композиции
10:1:1, в среде инертного газа при 300-420oС, давлении 30-80
атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч-1. Технический результат -
повышение выхода смеси изоалканов (до 45%) и расширение сырьевой
базы используемых алифатических спиртов. 2 с. и 1 з.п.ф-лы.
-оксида алюминия, взятых в массовом
соотношении 10:1 [М.В.Цодиков и др. Совместные превращения диоксида
углерода и этанола в присутствии интерметаллида TiFe0,95Zr0,03Mo0,02,
Pd/Si02 и Аl2О3. Изв. РАН (сер. хим.) 7, 1360, 1998]. Согласно
известному способу при использовании каталитической композиции,
содержащей в качестве гидридной фазы железотитановое интерметаллическое
соединение, модифицированное металлами IV-VII групп, в частности
[TiFe0,95Zr0,03Mo0,02] H2 [ГФИС], при достаточно высокой конверсии
этанола, равной 34%, образуется до 40% парафиновой фракции C8-C15,
содержащей до 20% изоалканов (моно- и диметилзамещенных). Задачей
настоящего изобретения является повышение выхода смеси изоалканов
С4-C16. Для решения поставленной задачи предложен настоящий способ
получения смеси изоалканов C4-C16, предусматривающий два варианта
его осуществления. Согласно первому варианту способ получения
смеси изоалканов C4-C16 заключается в контактировании 40-60%-ного
водного раствора этанола в среде диоксида углерода при температуре
350-380oС, давлении 8-12 атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч-1
с каталитической композицией, состоящей из гидридной фазы железотитанового
интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII
групп, и -оксида алюминия, взятых в массовом соотношении 10:1.
Второй вариант осуществления способа по изобретению заключается
в контактировании алифатического спирта, в качестве которого
используют 40-60%-ный водный раствор смеси этанола, изобутанола
и изопентанола, взятых в массовом отношении 6: 1:2, с каталитической
композицией, состоящей из гидридной фазы железотитанового интерметаллического
соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, - оксида
алюминия и промышленного алюмоплатинового катализатора, взятых
в массовом соотношении 10:1:1, в среде инертного газа при 300-420oС,
давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч-1. Предложенный
способ согласно любому варианту реализации предусматривает использование
каталитической композиции, содержащей в качестве гидридной фазы
железотитановое интерметаллическое соединение общей формулы Ti1-xFe1-yMzHn,
где М - один или несколько элементов из группы: Ti, Zr, Hf, V,
Nb, Та, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Th, Cu, Y; лантаниды или их смесь
в виде мишметалла; x= 0-0,3; у=0-0,7; z=0-0,7; n>0. [Мордовин
В.П. и др. II Международное совещание по использованию энергоаккумулирующих
веществ (ЭАВ) в экологии, транспорте и космосе, Москва, 2001,
с. 121-127]. В способе согласно изобретению предпочтительно используют[TiFe0,95Zr0,03Mo0,02]H2,
[TiFe0,95Mn0,03Cr0,02]H2. Способ получения смеси изоалканов C4-C16 (второй вариант) предусматривает дополнительное использование промышленного алюмоплатинового катализатолра марок (АП-56, АП-64; [Ал.А. Петров. Химия алканов. М.: Наука, 1974, с. 131-133]). Использование водных растворов алифатитческих спиртов позволяет применять водные растворы, получаемые в больших количествах в процессах ферментации биологического сырья, в том числе, зеленой массы, являющегося возобновляемым сырьем, что делает предложенный способ перспективным. Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивают его область. Пример 1. 50%-ный водный раствор этанола пропускают через 66 см3 катализатора, состоящего из смеси 60 см3 гидридной фазы интерметаллического соединения [TiFe0,95Zr0,03Mo0,02] H2 и 6 см3
-Аl2О3 (каталитическая
композиция 1) при температуре 350oС, с объемной скоростью 0,5
ч-1 под давлением СО2 10 атм. В полученном продукте верхний парафиновый
слой отделяют от воды, сушат над CaCl2, жидкий продукт отфильтровывают
и перегоняют до температуры 250oС. Отогнанный органический субстрат
анализируют методом хромато-масс-спектрометрии и ГЖХ в режиме
линейного программирования с использованием стеклянной колонки
(50 мх0,2 мм) с нанесенной фазой SE-30 и ПИД. Результаты анализа
показали, что конверсия этанола составляет 70%, 5% из которых
приходится на газообразные и 95% на жидкие продукты. В составе
органических продуктов реакции содержится 40% диэтилового эфира
и 60% парафиновой фракции 8-C15, содержащей до 45% изоалканов,
причем 30% из них приходится на диметизамещенные, а 15% на монометилзамещенные
изопарафины. Пример 2Проводят превращение 50% водной смеси спиртов, состоящей из 30% этанола, 5% изобутанола и 10% изопентанола (массовое отношение 6:1:2) путем ее пропускания через каталитическую композицию, состоящую из 60 г гидридной формы интерметаллического соединения [TiFe0,95Zr0,03Mo0,02]H2, 6 г Pt/Аl2О3 (АП-64), при 350oС, давлении Аr 50 атм с объемной скоростью 0,5 ч-1 Продукты реакции имели следующий состав: газообразные соединения 15%, жидкие 40%, из которых 25% составляет алкановая фракция C4-C16, 15% приходится на кислородсодержащие соединения, остальное - вода. Алкановая фракция содержит 80% изоалканов. Пример 3 (сравнительный)
Следуя методике, описанной в примере 1, 50% водный раствор этанола в атмосфере Аr (50 атм) пропускают через стационарный слой каталитической композиции 1 при 350oС и объемной скорости 0,5 ч-1. Данные анализа показали, что конверсия этанола составляет 50%, из которых ~8% приходится на этилен. В жидких продуктах содержание парафиновой фракции уменьшилось до 20%, в то время как содержание диэтилового эфира возросло до 70%, причем 10% приходится на ацетальдегид. Примеры 4 и 5 (сравнительные)
Следуя методике, описанной в примере 1, 50% водный раствор подвергают превращению в присутствии каталитической композиции 1 при давлении 50 атм в среде CO2 или Ar. Из результатов анализа следует, что в среде СО2 содержание парафиновых углеводородов составляет 20%, из которых 15% приходится на изоалканы C4-C15, в то время как в среде Аr суммарное содержание парафинов составляет лишь 7%. Пример 6
Способ осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве гидридной фазы интерметаллического соединения используют [TiFe0,95Mn0,03Cr0,02]H2. Согласно результатам анализа конверсия этанола составляет 60%, 4% из которых приходится на газообразные и 96% на жидкие продукты. В составе органических продуктов реакции содержится 50% диэтилового эфира и ~50% парафиновой фракции 7-C15, содержащей до 40% изоалканов, причем 20% из них приходится на диметизамещенные, и 20% на монометилзамещенные изопарафины. Пример 7
Способ осуществляют аналогично примеру 2, но в качестве гидридной фазы интерметаллического соединения используют [TiFe0,95Mn0,03Cr0,02]H2. Продукты реакции имели следующий состав: газообразные соединения 15%, жидкие 50%, из которых 35% составляет алкановая фракция C4-C16, 15% приходится на кислородсодержащие соединения, остальное - вода. Алкановая фракция содержит 75% изоалканов. Таким образом, в предлагаемом изобретении показана возможность получения разветвленных алканов из водных растворов алифатических спиртов в результате осуществления впервые обнаруженной реакции восстановительной дегидратации этанола, изобутанола и изопентанола. Как следует из приведенных примеров, углеводороды изостроения содержат, как минимум, удвоенное число углеродных атомов по сравнению с их числом в исходном спирте. Предлагаемый способ открывает новый путь получения высокоразветвленных алканов, имеющих большой спрос в различных областях техники.
-оксида
алюминия, взятых в массовом соотношении 10:1, отличающийся тем,
что этанол используют в виде 40-60%-ного водного раствора и процесс
осуществляют при 350-380
С, давлении 8-12 атм и объемной скорости
0,2-0,8 ч-1.2. Способ получения смеси изоалканов C4-C16 путем
контактирования алифатического спирта при повышенных температуре
и давлении с каталитической композицией, состоящей из гидридной
фазы железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного
металлами IV-VII групп, и -оксида алюминия, взятых в массовом
соотношении 10:1, отличающийся тем, что в качестве алифатического
спирта используют 40-60%-ный водный раствор смеси этанола, изобутанола
и изопентанола, взятых в массовом отношении 6:1:2, в качестве
каталитической композиции используют композицию, дополнительно
содержащую промышленный алюмоплатиновый катализатор, взятый в
массовом отношении к интерметаллическому соединению, равном 1:10,
и процесс проводят в среде инертного газа при 300-420С, давлении
30-80 атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч-1.3. Способ по п.1 или
2, отличающийся тем, что используют каталитическую композицию,
содержащую в качестве гидридной фазы железотитанового интерметаллического
соединения соединение, выбранное из группы, включающей [TiFe0,95Zr0,03Mo0,02]H4,
[TiFe0,95Mn0,03Сr0,02]Н4.