ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ, ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ (19) RU (11) 2220940 (13) C1 (51) 7 C07C1/20, C07C9/16 (12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Статус: по данным на 25.10.2007 - действует (14) Дата публикации: 2004.01.10 (21) Регистрационный номер заявки: 2002118592/04 (22) Дата подачи заявки: 2002.07.12 (24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2002.07.12 (45) Опубликовано: 2004.01.10 (56) Аналоги изобретения: Цодиков М.В. и др. Совместные превращения диоксида углерода и этанола в присутствии интерметаллида TiFe0,95Zr0,03Mo 0,02, Pd/SiO2 и Al2O3. Известия РАН (сер. хим), №7, 1360, 1998. RU 2177468 С1, 27.12.2001. RU 2136645 С1, 10.09.1999. WO 0177046 А1, 18.10.2001. US 4013732 A, 22.03.1977. US 4404416 А, 13.09.1983. (71) Имя заявителя: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН; Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (72) Имя изобретателя: Цодиков М.В.; Кугель В.Я.; Яндиева Ф.А.; Сливинский Е.В.; Платэ Н.А.; Мордовин В.П.; Моисеев И.И.; Гехман А.Е. (73) Имя патентообладателя: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН; Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (98) Адрес для переписки: 119991, Москва, ГСП-16, Ленинский пр-т, 29, ИНХС РАН, зав. пат. группой Г.Ф. Ивановой (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОАЛКАНОВ C8 ИЛИ C10 Изобретение относится к области гетерогенно-каталитических превращений органических соединений и, более конкретно, к каталитическим превращениям алифатических спиртов в изоалканы C8 или С10. Сущноcть: изоалканы C8 или С10 получают путем контактирования алифатического спирта - изобутанола или изопентанола в среде инертного газа при 300-420oС, давлении 30-80 атм, объемной скорости 0,1-0,8 ч-1 с каталитической композицией, содержащей гидридную фазу железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, и промышленный алюмоплатиновый или алюмоникелевый катализатор, взятые в массовом отношении 10:1. Технический результат - повышение выхода изоалканов, расширение сырьевой базы исходных реагентов. 2 з.п.ф-лы, 5 табл. ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Предлагаемое изобретение относится к области гетерогенно-каталитических превращений органических соединений и, более конкретно, к каталитическому превращению алифатических спиртов в изопарафиновые углеводороды. Алканы изостроения, как известно, являются наиболее ценными компонентами моторного, арктического дизельного и авиационного топлив, обеспечивая высокое октановое число, низкую температуру застывания, а также повышенную теплотворную способность наряду с высокой стабильностью при хранении. Помимо топлив изопарафиновые углеводороды находят большой спрос в качестве растворителей и разбавителей многих органических промышленных материалов. Учитывая, что одним из основных источников загрязнения окружающей среды является транспорт, в последнее время особые требования предъявляются к составу топлив. Этим обусловлен дополнительно повышенный спрос на экологически наиболее приемлемые изопарафины. В последнее время стала очевидной необходимость развития синтетических направлений, альтернативных нефтяному, и предназначенных для получения высокооктановых компонентов топлив. Одним из наиболее перспективных таких направлений считается так называемый Mobil-процесс, в одной из модификаций которого парафиновые углеводороды до С5 получают в две стадии, осуществляя на первой стадии синтез метанола в присутствии медь-цинк или хром-цинк-алюминиевых катализаторов и на второй стадии в присутствии цеолитных катализаторов превращение метанола в парафиновую фракцию, содеращую до 20% алканов изостроения [US 4086262, 25.04.1978]. Этот способ нами принят в качестве аналога. К недостаткам известного способа можно отнести невысокую концентрацию изопарафинов. В работе [A.K. Talukdar et.all "HZSM-5 catalysed conversion of agueons ethanol to hydrocarbous". Appl. Catal., A:General, 148,357 (1997)] была показана возможность получения углеводородной бензиновой и дизельной фракции путем пропускания этанола через цеолитный катализатор ZSM-5 при температуре 400-450oС и давлении водорода до 10 атм. Однако жидкие продукты реакции согласно этому способу состоят из ароматических углеводородов. Превращение низших алифатических спиртов С2-С5 в присутствии промышленных полифункциональных никель- и медьсодержащих катализаторов исследовалось в работе [Закономерности превращения спиртов на медьсодержащих катализаторах. Материалы XIII Международной Научно-технической конференции. "Химические реактивы и процессы малотоннажной химии" Вып.3 Тула, Из-во Тул. гос. пед. ун-та им. Л.Н. Толстого, 2000, с. 156]. В этой работе показано, что в присутствии металлооксидных катализаторов реакции этерификации и гомологенизации являются основными маршрутами каталитических превращений алифатических спиртов 2-С5. В результате протекания этих реакций, главным образом, образуются кислородсодержащие продукты: простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны, ацетали, а также алифатические спирты, содержащие большее число углеродных атомов в цепи углеводородного остова по сравнению с исходными реагентами. Изоалканы в продуктах конденсации составляют лишь ~2,0%. Ближайшим известным решением аналогичной задачи является способ получения изоалканов путем контактирования алифатического спирта - этанола в среде диоксида углерода при повышенных температуре и давлении (300oС, 15 атм) и объемной скорости 0,2 ч-1 с каталитической композицией, состоящей из гидридной фазы железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп и -оксид алюминия, взятых в массовом соотношении 10: 1 [М.В. Цодиков и др. Совместные превращения диоксида углерода и этанола в присутствии интерметаллида TiFe0,95Zr0,03Mo0,02, Pd/SiO2 и Аl2О3. Изв. РАН, (сер.хим.) 7, 1360, 1998]. Согласно известному способу при использовании каталитической композиции, содержащей в качестве гидридной фазы железотитановое интерметаллическое соединение, модифицированное металлами IV-VII групп, в частности [TiFe0,95Zr0,03Mo0,02] H2 (ГФИС), при конверсии этанола получают до 40% алканов в виде смеси C8-C15, в которой содержание изопарафинов не превышает 50%. Выделение индивидуальных изоалканов, например С8 или С10, сопряжено с большими трудностями. Задачей настоящего изобретения является получение изоалканов C8 или С10, преимущественно диметилалканов, и повышение их выхода при использовании в качестве алифатического спирта изобутанола или изопентанола. Для решения поставленной задачи предложен настоящий способ получения изоалканов C8 или С10 путем контактирования алифатического спирта, в качестве которого используют изобутанол или изопентанол, с каталитической композицией, содержащей гидридную фазу железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, и промышленный алюмоплатиновый или алюмоникелевый катализатор при массовом отношении промышленного катализатора к интерметаллическому соединению, равном 1:10, в среде инертного газа при температуре 300-420oС, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,1-0,8 ч-1, предпочтительно при температуре 350oС, давлении 50 атм и объемной скорости 0,5 ч-1. Предложенный способ предусматривает использование каталитической композиции, содержащей в качестве гидридной фазы железотитанового интерметаллида соединение общей формулы: Ti1-xFe1-yMzHn, где М - один или несколько элементов из группы: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Th, Cu, Y; лантаниды или их смесь в виде мишметалла; x=0-0,3; у=0-0,7; z=0-0,7; n>0. [Мордовин В. П. и др. II Международное совещание по использованию энергоаккумулирующих веществ (ЭАВ) в экологии, транспорте и космосе, Москва, 2001, с. 121-127]. В способе согласно изобретению предпочтительно используют [TiFe0,95Zr0,03Mо0,02]H2, [ТiFе0,95Мn0,03Сr0,02]Н2. В качестве промышленных катализаторов используют алюмоплатиновые (АП)56, АП-64), или алюмоникелевые катализаторы (Нi/Аl2О3) [Ал.А. Петров. Химия алканов. - М.: Наука, 1974, с. 131-133]. При использовании изобутанола и изопентанола, превращения в изоалканы с большим числом углеродных атомов, чем в исходном спирте, реализуются при относительно высоком давлении в результате склонности реагентов к развитию побочных реакций конденсации, которые приводят к образованию кислородсодержащих продуктов. При этом, как показали наши опыты, в среде СО2 происходит его включение в промежуточные продукты превращения спиртов с образованием формиатных эфиров и других кислородсодержащих соединений. В связи с этим для получения изоалканов согласно изобретению используют инертный газ. По нашему мнению, в этом случае необходимость использования бифункциональных катализаторов обусловлена координирующей способностью нанесенных металлов, Pt и Ni, к образованию промежуточных комплексов с карбеновыми интермедиатами. В присутствии -Аl2О3 развиваются побочные реакции конденсации с преимущественным образованием простых и сложных эфиров и карбонилсодержащих соединений (особенно кетонов). Способность гидридной фазы интерметаллического соединения, содержащегося в используемой каталитической смеси, к мягкому гидрированию не приводит к обрыву цепи превращений на стадии образования карбеновых интермедиатов. Дозированное выделение водорода способствует гидрированию ненасыщенных продуктов конденсации. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие реализацию предложенного способа. Примеры 1-4 В таблице 1 представлены результаты по превращению изопентанола, полученные в примерах 1-4, в присутствии катализаторов, представляющих смесь, состоящую из 66 г ГФИС и 6 г промышленного алюмоплатинового катализатора (АП 64), взятых в массовом соотношении 10:1 (каталитическая композиция 1), в присутствии 60 г одной лишь ГФИС (каталитическая смесь 2), в присутствии 60 г только алюмоплатинового катализатора АП 64 (катализатор 3) и в присутствии 66 г смеси ГФИС и 6 г -Аl2О3, также взятых в массовом соотношении 10:1 (каталитическая композиция 4). В присутствии каталитической системы 1 общий выход алканов составил 13%, из которых до 70% приходится на алканы, 50% которых составляют продукты димеризации углеродного остова спирта - диметилоктаны. В присутствии остальных катализаторов содержание изоалканов существенно ниже, а в присутствии композиции 4 образования алкановых углеводородов практически не наблюдается. Примеры 5,6. В примере 5 превращение изобутанола проводят в присутствии каталитической композиции 1, а также в присутствии интерметаллического соединения, не содержащего водород, совместно с алюмоплатиновым катализатором АП-64 при температуре 350oС, давлении 50 атм и объемной скорости 0,5 ч-1. Как видно из табл.2, лишь в присутствии ГФИС, смешанной с алюмоплатиновым катализатором, образуется 14% изоалканов, среди которых диметилгексаны составляют 85%. В присутствии интерметаллического соединения, не содержащего водород, при приблизительной одинаковой конверсии спирта (65,7%), в продуктах реакции алканы практически отсутствуют. Углеводородная часть продуктов представлена ненасыщенными соединениями. Пример 7. Изобутанол пропускают через слой каталитической композиции, состоящей из ГФИС и Ni/Al2O3, взятых в объемном соотношении 10:1, в среде аргона, при температуре 350oС и объемной скорости 0,5 ч-1. Конверсия изобутанола составила 80; в продуктах его превращения содержалось около 12% изоалканов, 90% которых представляли собой диметилгексаны. Пример 8 (сравнительный). Изобутанол пропускают через слой катализатора, представляющего собой плавленое железо, модифицированное 1% CuO и 5% V2O5, приготовленного по методике, описанной в аналоге, при температуре 250oС, объемной скорости 0,5 ч-1 и давлении водорода 6 атм. Конверсия изобутанола составила 50%. В жидких продуктах обнаружено 25% диизобутилового эфира, 15% изобутилата метилбутановой кислоты, 5% бутаналя, 8% бутан-бутеновой фракции и только 2% изоалканов, преимущественно содержащих диметилгексаны. Таким образом, из примера 8 следует, что в присутствии катализатора на основе модифицированного плавленого железа, приготовленного по методике указанного выше аналога, содержание изоалканов практически на порядок ниже, чем в присутствии каталитической композиции 1. Примеры 9-12. Изобутанол в среде Аr пропускают через каталитическую композицию 1 с объемной скоростью 0,5 ч-1 при температурах 250, 300, 420 и 450oС. Результаты этих опытов приведены в таблице 3. Из результатов приведенных примеров следует, что температура опыта 5-350oС является предпочтительной для получения диметилгексанов. Примеры 13-16. Превращения изобутанола проводят в присутствии каталитической композиции 1, как в примере 5, но при различной объемной скорости. Полученные результаты представлены в таблице 4. Из таблицы 4 видно, что при объемной скорости ниже 0,5 ч-1 возрастает скорость реакций крекинга, что приводит к увеличению содержаний газообразных продуктов, в то же время при более высокой объемной скорости (>0,5) увеличивается выход кислородсодержащих продуктов и снижается выход диметилгексанов. Примеры 17-20. Превращение изобутанола проводят, как в опыте 5, но при различном давлении Аr: 10, 30, 80 и 100 атм. Полученные результаты представлены в таблице 5. Как видно из результатов примеров 17-20, при давлениях ниже 50 атм увеличивается выход кислородсодержащих продуктов, в то же время заметного улучшения выхода изоалканов не наблюдается по сравнению с результатами примера 5, в котором опыт проводят при 50 атм. Пример 21. Проводят превращение изобутанола в присутствии 70 г гидридной фазы железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного 0,03 и 0,02 атомными долями Мn и Сr с молекулярной формулой [ТiFе0,95Мn0,03Сr0,02] Н2, смешанного с 7 г Pt/Al2O3 в среде Аr (50 атм) при температуре 350oС и объемной скорости 0,5 ч-1. Конверсия изобутанола составила 60%. Продукты реакции содержат 15% газообразных продуктов, 32% жидких продуктов. Согласно данным анализа жидкие продукты содержат 17% углеводородов, из которых около 50% приходится на диметилгексаны, и 14% кислородсодержащих соединений. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения изоалканов C8 или С10 путем контактирования алифатического спирта при повышенной температуре и давлении с каталитической композицией, включающей гидридную фазу железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, отличающийся тем, что в качестве алифатического спирта используют изобутанол или изопентанол, каталитическая композиция дополнительно содержит промышленный алюмоплатиновый или алюмоникелевый катализатор, взятый в массовом отношении к интерметаллическому соединению, равном 1:10, и процесс проводят в среде инертного газа при температуре 300-420С, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,1-0,8 ч-1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 350С, давлении 50 атм и объемной скорости 0,5 ч-1. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют каталитическую композицию, содержащую в качестве гидридной фазы железотитанового интерметаллического соединения соединение, выбранное из группы, включающей [TiFe0,95Zr0,03Mo0,02]H2 и [TiFe0,95Mn0,03Cr0,02]H2. РИСУНКИ Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5